一种金属掺杂的氧化锆催化剂及其制备方法与在催化合成气催化转化中的应用与流程

文档序号：17409165发布日期：2019-04-16 22:22阅读：435来源：国知局

本发明涉及一种金属掺杂的氧化锆催化剂及其制备方法与在催化合成气催化转化中的应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

芳烃、烯烃等重要的有机化工原料，主要来自于石油炼制。但我国原油以较重的石蜡基原油为主，重整原料严重不足，难以提高芳烃的产量。经济社会的发展导致我国对能源和化工原料需求日益攀升。而我国富煤少油的能源状况促使国家发展煤炭高效、清洁转化技术。合成气主要来自煤炭、天然气和生物质。合成气经费托合成或甲醇合成技术能够生产烯烃、烷烃和醇类。进一步地通过催化重整技术和甲醇芳构化技术，可以将这些煤化产品转化为芳烃、烯等高附加值的化学品。但是，这些技术路线较长，大大降低了过程的经济效益。如果能采用合成气直接催化转化制芳烃的工艺新技术，将能显著提高煤化工过程的效率。

氧化锆可以将合成气在较高反应温度条件下转化为烃类化合物。文献报道中[Ind.Eng.Chem.,Prod.Res.Dev.176,15(2),123]，它主要用作异构合成催化剂，合成气催化转化制异丁烯和异丁烷。Pichler等[Brennst.Chem.,1949,30,13-22.]首次研究了异构合成反应，发现氧化锆具有较高的异丁烯/烷选择性。这种异构烃选择性被归因于氧化锆表面兼具酸-碱性。Maruya等[Catal.Surv.Asia,2008,12,170-183.]通过掺杂金属助剂调变氧化锆表面的酸碱性，发现酸性增加导致催化剂的甲烷选择性增加而异构烃选择性降低，而碱性增加则有利于异构烃的生成。贺德华等[CN99121713.6]报道了一种含碱土金属化合物助剂的普通ZrO2催化剂；或含氧化铝助剂的超细ZrO2催化剂，能够显著提高异构合成产物中异丁烯的选择性而不降低催化剂的活性。Chang等[Journal of Catalysis,1979,56,]报道了氧化锆可将合成气直接转化为少量芳烃化合物（芳烃选择性<15%）。ExxonMobil公布了一种合成气直接制对二甲苯的技术[US2016/0024392 A1]，该技术将异构合成催化剂（ThO2、ZrO2、ZnO、CeO2或它们的混合物）与分子筛耦合，可以高选择性地生产对二甲苯等芳烃化合物。尽管氧化锆催化剂在烃类合成方面有很好的催化性能，但很少有人将氧化锆直接用于合成气制芳烃反应。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种金属掺杂的氧化锆催化剂及其制备方法，所述氧化锆催化剂具有高活性、高芳烃选择性，适用于合成气一步催化转化制芳烃。

本发明提供的金属掺杂的氧化锆催化剂，其由载体和负载于所述载体上的金属氧化物组成；

所述金属氧化物为ZrO2、Y2O3和MxOy，其中，M表示Ce、Zn、Mn、Mg、Ca、Sr或Ba，x为1或2，y为1、2或3。

所述氧化锆催化剂的组成为：

Zr、Y、M与载体的质量比可为100：0.1～5.0：0.5～10：30～200，具体可为下述1）-8）中任一种：

1）100：0.9：1.2：83；

2）100：0.2：0.6：35；

3）100：2.0：6.8：120；

4）100：0.6：3：160；

5）100：1.3：5：180；

6）100：2.5：9：155；

7）100：4.8：1.8：55；

8）100：3.3：3.3：100；

所述载体可为氧化硅或氧化铝。

本发明金属掺杂的氧化锆催化剂的比表面为100～500m²/g，活性组分为金属掺杂的纳米氧化锆。

本发明还提供了上述氧化锆催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制水溶性锆盐或其水合物、水溶性钇盐或其水合物和水溶性M盐或其水合物的水溶液，得到混合盐水溶液；

M表示Ce、Zn、Mn、Mg、Ca、Sr或Ba；

（2）将所述混合盐水溶液与有机溶剂混合，得到混合液；

所述有机溶剂为乙醇和正己烷的混合物或乙醇与环己烷的混合物；

（3）向所述混合液中加入油酸钠，并加热至回流；

（4）将步骤（3）得到的体系静置分层，取上层清液，经干燥后得到黄色胶状油酸氧锆或油酸锆；

（5）在氧气气氛中，所述黄色胶状油酸氧锆或油酸锆经焙烧得到金属氧化物掺杂的纳米氧化锆粉体；

（6）将所述金属氧化物掺杂的纳米氧化锆粉体、所述载体的前体与纤维素混合后，依次经成型、干燥和焙烧即得所述氧化锆催化剂。

上述的制备方法中，步骤（1）中，所述水溶性锆盐可为硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、醋酸锆、丙醇锆、丁醇锆和油酸氧锆中至少一种；

所述水溶性钇盐可为氯化钇、硝酸钇、硫酸钇和油酸钇中至少一种；

所述水溶性M盐可为氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙、硝酸锶、氯化锶、硝酸钡、氯化钡、油酸锌、油酸铈、油酸镁、油酸钙、油酸锶和油酸钡中至少一种；

所述方法还包括对所述混合盐水溶液进行如下处理的步骤：

在20～80℃的温度下搅拌5～30min；

所述水溶性锆盐、所述水溶性钇盐和所述水溶性M盐的摩尔浓度均可为0.001～2mol/L，所述水溶性锆盐的摩尔浓度具体可为0.608～1.244mol/L、0.608mol/L、0.62mol/L、0.705mol/L、0.71mol/L、0.75mol/L、0.892mol/L、0.924mol/L或1.244mol/L；所述水溶性钇盐的摩尔浓度具体可为0.002～0.035mol/L、0.002mol/L、0.004mol/L、0.006mol/L、0.012mol/L、0.016mol/L、0.025mol/L或0.035mol/L；所述水溶性M盐的摩尔浓度具体可为0.006～0.098mol/L、0.012mol/L、0.014mol/L、0.033mol/L、0.056mol/L、0.065mol/L、0.088mol/L或0.098mol/L。

上述的制备方法中，步骤（2）中，所述乙醇

所述乙醇与所述正己烷的体积比可为1：1～2.5；

所述乙醇与所述环己烷的体积比可为1：1～3；

步骤（3）中，以锆原子的量计，所述油酸钠与所述水溶性锆盐的摩尔比可为2～4：1，具体可为2.006：1、2.008：1、2.013：1、2.024：1、2.026：1、2.049：1或2.177：1；

在60～80℃的条件下回流4～8h；

步骤（4）中，所述干燥步骤之前，所述方法还包括对所述上层清液进行水洗3～5次的步骤；

所述干燥采用如下1）或2）的方式：

1）于烘箱中80～130℃的条件下干燥；

2）于70～90℃的条件下旋转蒸干。

上述的制备方法中，步骤（5）中，将表面活性剂与所述黄色胶状油酸氧锆或油酸锆混合后进行所述焙烧；

所述表面活性剂与所述黄色胶状油酸氧锆或油酸锆的质量比为0～5：1，但所述表面活性剂的量不为零，具体可为0.05～1：1、0.05：1、0.07：1、0.08：1、0.3：1、0.5：1或1：1；

所述表面活性剂可为油酸、油醇、油胺和C10～C20的脂肪酸中至少一种；

所述氧气气氛中氧气的摩尔浓度为10～100%，平衡气为氮气、氩气、氦气和CO2中至少一种，优选空气；

所述焙烧的温度可为300～900℃，时间可为2～6h。

上述的制备方法中，步骤（6）中，当所述载体为氧化硅时，其前体可为超细二氧化硅凝胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶；

当所述载体为氧化铝时，其前体可为α-Al2O3、γ-Al2O3或γ-AlOOH；

所述纤维素可为烷基纤维素、羰基纤维素和/或羟基纤维素，其在焙烧过程中完全除去，并不存在于本发明氧化锆催化剂中。

上述的制备方法中，步骤（6）中，所述成型的方式可为挤条成型或压片成型；

所述干燥的温度为60～150℃，时间可为8～24h；

所述焙烧的温度可为300～800℃，焙烧时间可为2～10h。

本发明氧化锆催化剂用作合成气（CO+H2）催化转化制富含烯烃和芳烃产物的催化剂。

所述合成气催化转化的条件如下：

温度为350～500℃；

压力为0.5～10MPa；

空速为500～5000h^-1；

nH2/nCO为0.5～3.0，指的摩尔比。

所述合成气催化转化的产物富含芳烃，芳烃的重量选择性大于40%。

所述合成气催化转化产物富含芳烃和烯烃，芳烃和烯烃的重量选择性大于60%。

所述合成气催化转化产物富含芳烃、烯烃、环烯烃和异构烃，芳烃、烯烃、环烯烃和异构烃等高附加值化合物的总重量选择性大于85%。

本发明氧化锆催化剂具有以下优点：

（1）催化剂具有较大的比表面积，BET表面积为100～500m²/克；

（2）催化剂生产成本较低，且适用于工业化大规模生产；

（3）催化剂在合成气催化转化中，具有较高的CO转化活性、高的芳烃和烯烃选择性。

附图说明

图1是本发明氧化锆粉末X-射线衍射(XRD)图谱；

图2是本发明氧化锆粉末的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中氧化锆催化剂的比表面积和孔体积测定：采用低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。

下述实施例中氧化锆粉体晶相结构测定：采用粉末X射线衍射仪测量。

实施例1：

（1）称量水合硝酸氧锆922g、八水合硫酸钇16.9g和六水合氯化铈23.9g加入4L去离子水中，在70℃下搅拌15min，配制成水溶液置于20L陶瓷合成釜中，其中，硝酸氧锆的摩尔浓度为0.924mol/L，硫酸钇的摩尔浓度大约为0.006mol/L，氯化铈的摩尔浓度大约为0.014mol/L。然后向锆盐水溶液中分别加入4L乙醇和6L正己烷，充分搅拌。在连续搅拌的条件下，加入2344g油酸钠（油酸钠与硝酸氧锆（以锆原子计）的摩尔比为2.026：1），加热至70℃沸腾回流，70℃搅拌回流4h。将所得反应混合液趁热分层，取上层清液，3L去离子水洗5次，至上层溶液呈淡黄色澄清透明。将上层清液在80℃下蒸馏除去正己烷，然后放入真空烘箱中100℃干燥12小时，得到黄色胶状油酸氧锆2570g。

（2）将表面活性剂油酸与油酸氧锆以0.3：1质量比混合，在空气气氛中500℃焙烧2h，即得金属掺杂的纳米氧化锆粉体463.4g。

本实施例所得白色粉体为高纯度四方晶相纳米ZrO2的X-射线衍射(XRD)图谱如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2所示

本实施例所得白色粉体为高纯度四方晶相纳米ZrO2，粒径为10.7nm，其比表面为86m²/g。

（3）称量超细SiO2凝胶378g和甲基纤维素150g，将其与所制备的纳米氧化锆粉体混合均匀，加入适量去离子水混捏成团，挤条为直径为1.5×5mm条状颗粒，在120℃烘箱中干燥12h，在500℃马弗炉中焙烧5h，得到SiO2负载的氧化锆催化剂830g，催化剂183m²/g，催化剂组成（质量比）为100ZrO2:0.9Y2O3:1.2Ce2O3:83SiO2。