本发明涉及一种生物质微波热解制合成气的催化剂及生物质微波热解制合成气的连续化生产方法。
背景技术：
生物质能资源丰富，是一种可再生、环境友好的绿色能源，利用生物质进行热解气化制取合成气是一种很有发展前景的能源开发方式。但是生物质热解气化技术的不成熟，气化效率较低，生物质合成气纯度以及携带焦油杂质等直接制约了生物质合成气生物转化技术的发展。因此，开发新型低耗高效生物质快速气化制合成气技术，从根源上系统研究合成气原料高焦油、低转化等关键问题，对于解决生物技术推广中的瓶颈问题，引领未来生物质转化技术的发展具有重要的作用。
与传统加热方式相比，微波加热具有穿透性强、选择性加热、易于控制和加热清洁环保无污染等优点。利用微波加热的特殊加热机制，可开发出在常规加热条件下难以实现的新技术和新工艺，实现过程的高效、节能。微波加热的特殊性使其热解产物与传统气化技术相比有很大区别。微波热解气中CO和H2总含量高达62%，远高于传统热解的25%，尤其是添加微波吸收剂和催化剂效果更加明显，最高可达94%（体积百分含量）。另外，副产的生物焦油几乎没有两环以上的稠环芳烃；半焦比非微波热解半焦具有更高的反应性，非常适于用作合成气原料。
CN201210401809.6公开了一种微波场下生物质和焦炭在氯化锌作为催化剂作用下进行热解气化的方法，热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%。CN201310339434.X将金属氧化物及其盐与炭化生物质混合进行微波热解气化，然后通过水蒸气重整获得富含99%以上（H2+CO）的合成气产品，H2/CO最高达1.12，生物碳转化率达到93%以上。上述方法中虽然使用了生物焦显著提高了微波能量的利用效率，但生物焦在热解气化过程中自身的消耗会导致其中灰分含量显著提高，特别是秸秆类生物焦灰分含量可高达30%以上，严重影响生物焦催化性能，而且生物焦中掺混其他催化剂也存在难以回收循环使用的问题。CN201210506452.8将生物质与催化剂湿混干燥后送入流化床并在水蒸气的作用下进行热解，然后产生的高温生物油蒸汽通过微波催化床进一步转变为合成气，同时微波床通入少量氧气抑制催化剂表面结焦生成，气体产物得率在54.86%~68.4%，H2/CO比在2.07~4.93。但该专利使用的催化剂以凹凸棒土为载体，存在微波吸收效率不高的问题，而且氧化抑焦处理并不能解决微波场引起的催化剂结构性失活问题。另外，为了提高H2/CO，消耗了大量的水蒸气，增加能耗和气耗，工艺经济性不高。
技术实现要素：
为解决现有技术中以生物质为原料制备合成气的工艺存在合成气得率低，催化剂易结焦等问题，本发明拟提供一种生产方法简单的催化剂，其再生循环方法简便已操作，可与生物质热解制合成气的过程耦合，实现生物质热解制合成气的连续化生产。
本发明第一方面的技术目的是提供一种催化剂，包括生物半焦、氧化镍和I族金属碳酸盐，以催化剂的总重量计，生物半焦为80%~95%，氧化镍为0.5%~10%，I族金属碳酸盐为2.5%~18%。
本发明第二方面的技术目的是提供所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将生物半焦、氧化镍以及I族金属碳酸盐按照约定的比例混合置于球磨机中进行球磨处理，然后将上述混合物进行干燥和焙烧，得到催化剂。
本发明第三方面的技术目的是提供所述催化剂的应用，所述催化剂可用于生物质微波热解制合成气反应中。
本发明第四方面的技术目的是提供一种利用上述催化剂进行生物质微波热解制合成气的连续化生产工艺，包括以下步骤：
（1）将原料生物质和催化剂混合送入微波反应器进行热解气化，得到热解产物，其中的气体经净化处理得到生物质合成气和少量液体焦油；
（2）反应器内的残留的固体为催化剂和新生成的生物焦，先通入含氧气体进行氧化处理，消除表面积炭，再与水混合进行脱灰处理；
（3）脱灰处理后进行固液分离，分别得到固体M和液体L，按照氧化镍和氨的摩尔比为1：4~8配制氧化镍的氨水溶液，将上述固体M加到上述氨水溶液中进行分散处理，生成沉淀，干燥、焙烧后得到再生催化剂组分A；
（4）向上述液体L中通入二氧化碳进行沉淀处理，二氧化碳通入量与脱灰液体中I族金属盐的摩尔比例为1：0.5~1，搅拌至不产生新的沉淀物，浓缩反应液，收集沉淀物，干燥后得到再生催化剂组分B；
（5）将再生催化剂组分A和再生催化剂组分B混合后作为新生催化剂循环用于生物质微波热解气化制合成气反应中。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明将生物半焦、金属氧化物（氧化镍）和I族金属碳酸盐复合制备了生物质合成气催化剂用于生物质的微波热解气化，基于生物半焦催化剂既发挥催化功效又参与反应的特点所造成生物半焦中灰分含量不断升高以及氧化镍和I族金属碳酸盐热解过程分离聚集的现象，同时针对催化剂结焦和积碳以及氧化镍热解气化过程发生还原化反应，在催化剂循环再生过程中，采用先氧化再脱灰后分散处理的方法，解决了金属氧化物和I族金属碳酸盐组分分离聚集、结焦积碳等催化剂失活问题，同时也保证了催化剂强的微波吸收性质，实现了生物半焦类催化剂的循环利用。
（2）生物半焦类催化剂的再生过程先利用气体温和氧化的方法达到消除生物半焦催化剂的结焦积碳和恢复金属氧化物（氧化镍）价态的目的；再利用I族金属的强碱特性达到脱灰的目的，并利用生物质粗合成气中二氧化碳与灰分中硅酸盐的沉淀反应回收辅助组分I族金属，然后通过氧化镍能够与氨水形成络合物的特征，使氧化镍重新分散，最后将得到的生物半焦混合体系经过沉淀分离、成型和焙烧处理得到活化再生的催化剂，整个过程设计合理，充分利用了体系中的物质。
（3）使用催化剂在微波条件下进行生物质制合成气能够在较低温度下获得较高的气化效率和高品质的合成气产品，整个过程无需引入外源性气耗，显著降低了工艺能耗和生产成本。
（4）本发明催化剂应用于生物质定向转化合成气过程能够实现气体收率达到90%以上，合成气含量达到90%以上，H2/CO可控制在1.0~2.0之间。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面的技术目的是提供一种催化剂，包括生物半焦、氧化镍和I族金属碳酸盐，以催化剂的总重量计，生物半焦为80%~95%，氧化镍为0.5%~10%，I族金属碳酸盐为2.5%~18%。
在上述催化剂中，本领域技术人员应当理解的是，所述I族金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种，作为最优选的实施方式之一，为碳酸钾。
在上述催化剂中，本领域技术人员应当理解的是，所述原料来源于生物质热解过程所产生的固体产物，以生物半焦的总重量计，碳含量80%~93%、氢含量0.5%~2.5%、氧含量5%~20%、氮含量不超过1%、硫含量不超过0.2%，生物半焦的石墨化度为50%~80%。
本发明第二方面的技术目的是提供所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将生物半焦、氧化镍以及I族金属碳酸盐按照约定的比例混合置于球磨机中进行球磨处理，然后将上述混合物进行干燥和焙烧，得到催化剂。
在上述制备方法中，本领域技术人员应当理解的是，所述I族金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的至少一种，作为最优选的实施方式之一，为碳酸钾。
在上述制备方法中，作为优选的实施方式，所述球磨处理的转速为100~150转/分，时间为2~8小时。
在上述制备方法中，作为优选的实施方式，所述的干燥条件为：在80~150℃干燥1~4小时；焙烧条件为：氮气氛围下300~500℃焙烧2~6小时。
本发明第三方面的技术目的是提供所述催化剂的应用，所述催化剂可用于生物质微波热解制合成气反应中。
本发明第四方面的技术目的是提供一种利用上述催化剂进行生物质微波热解制合成气的连续化生产工艺，包括以下步骤：
（1）将原料生物质和催化剂混合送入微波反应器进行热解气化，得到热解产物，其中的气体经净化处理得到生物质合成气和少量液体焦油；
（2）反应器内的残留的固体为催化剂和新生成的生物焦，先通入含氧气体进行氧化处理，消除表面积炭，再与水混合进行脱灰处理；
（3）脱灰处理后进行固液分离，分别得到固体M和液体L，按照氧化镍和氨的摩尔比为1：4~8配制氧化镍的氨水溶液，将上述固体M加到上述氨水溶液中进行分散处理，生成沉淀，干燥、焙烧后得到再生催化剂组分A；
（4）向上述液体L中通入二氧化碳进行沉淀处理，二氧化碳通入量与脱灰液体中I族金属盐的摩尔比例为1：0.5~1，搅拌至不产生新的沉淀物，浓缩反应液，收集沉淀物，干燥后得到再生催化剂组分B；
（5）将再生催化剂组分A和再生催化剂组分B混合后作为新生催化剂循环用于生物质微波热解气化制合成气反应中。
在上述生产工艺中，作为更具体的实施方式，步骤（1）中所述热解气化的温度为500~800℃，反应时间5~10分钟，微波功率密度1×105~10×105W/m3，生物质原料与催化剂的质量比为1：0.1~0.5。得到的热解产物以热解挥发性组分为主以及少量生物半焦，以重量计，其中热解挥发性组分占92~98%，生物半焦为2~8%；热解挥发性组分中不可冷凝的气体含量达到92%以上。
在上述生产工艺中，本领域技术人员应当理解的是，步骤（1）中所述净化处理包括旋风分离、多级冷凝和过滤等过程。旋风分离主要用于气固的分离，生物半焦被分离收集，而焦油与气体进入多级冷凝器，冷凝方式分别为水冷（25~50℃）、冰冷（0~5℃）和深冷（-80~-40℃），大部分焦油被冷凝分离出来，再经过纤维过滤器得到富含氢气和一氧化碳的生物质合成气产品。
在上述生产工艺中，作为更具体的实施方式，步骤（2）中所述氧化处理条件：温度200~500℃，时间2~6小时，所述含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为1%~5%。
在上述生产工艺中，作为更具体的实施方式，步骤（2）中所述脱灰处理是按固液比为1：1~10加入水混合，在温度60~100℃、转速100~160转/分条件下，搅拌4~6h。
在上述生产工艺中，作为更具体的实施方式，步骤（3）中所述分散处理时，加入的氨水浓度为0.5~25%，处理温度为5~25℃，时间为4~12小时。
在上述生产工艺中，作为更具体的实施方式，步骤（3）中所述干燥条件为：在80~150℃干燥4~12小时；焙烧条件为：氮气氛围下300~500℃焙烧4~12小时。经过分散处理后得到的催化剂组分A为生物焦和氧化镍。
在上述生产工艺中，本领域技术人员应当理解的是，步骤（4）中所述二氧化碳可来自此合成气制备工艺中的粗合成气，直接将其通入体系中进行沉淀反应，可不使用外源气体。
在上述生产工艺中，作为更具体的实施方式，步骤（4）中所述沉淀处理的反应温度为25~100℃，反应时间为1~6小时。
此外，在上述生产工艺中，本领域技术人员应当理解的是，步骤（1）中的生物质原料来源于玉米秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶或树枝等任何含有木质纤维素的生物质；原料形状可以是包括片材、圆形、圆柱、锥形、长方体等任何形状的生物质，原料最大方向尺寸不超过20mm，优选5~10mm。
生物半焦类催化剂在热解过程中既发挥着催化热解的作用，又参与到半焦气化、重整变换以及各种氧化还原反应中使自身不断得到消耗，催化剂中的金属氧化物氧化镍会与生物半焦发生分离和聚集，而且热解过程中又会产生新的生物半焦会进一步加剧催化剂中金属氧化物的分布不均匀；另外，催化剂中金属氧化物在合成气氛围中容易发生还原以及催化剂结焦积碳等现象也会改变和降低催化剂的活性。为此，需要通过氧化处理消除催化剂表面积炭和恢复金属氧化物的组成结构（见方程式（1）和方程式（2）），再利用催化剂中I族金属与水混合形成碱性氢氧化物进行脱灰处理（见方程式（3）、方程式（4）和方程式（5）），然后通过氨水溶液的分散处理使NiO重新溶解并均匀分布（见方程式（6）），最后经过干燥和焙烧处理（见方程式（7））得到再生的催化剂。为了进一步回收催化剂中I族金属，向脱灰过程中形成的脱灰溶液中通入生物质粗合成气，利用其中的二氧化碳反应生成I族金属碳酸盐并进行回收。
C + O2 → CO2（1）
Ni + O2 → NiO + 469.9 kJ/mol（2）；
MO + H2O → MOH（3）；
R-OM + H2O → MOH + R-OH（4）；
2MOH + SiO2 → M2SiO3 + H2O（5）；
NiO + nNH3 + H2O → Ni(NH3)n(OH)2（6）；
Ni(NH3)n(OH)2 → NiO↓ + nNH3 + H2O（7）；
M2SiO3 + CO2 + H2O → M2CO3 + H2SiO3↓（8）
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的原料均可通过商购获得。
实施例1~3中制备了本发明的催化剂：
实施例1
将生物半焦（碳含量81%、氢含量2.5%、氧含量15.5%、氮含量0.9%、硫含量0.1%，生物半焦的石墨化度51.8%）、氧化镍和氢氧化钠混合后置于球磨机中，球磨转速150转/分，室温条件下球磨处理2小时，然后将粉碎混匀的混合物在150℃干燥1小时，氮气氛围下500℃焙烧2小时，得到生物质热解催化剂MWP-1，其中生物半焦质量百分含量80%、氧化镍10%、氢氧化钾10%，干燥备用。
实施例2
将生物质半焦（碳含量85%、氢含量1.9%、氧含量12.1%、氮含量0.9%、硫含量0.1%，石墨化度为61%）、氧化镍和氢氧化钠混合后置于球磨机中，球磨转速100转/分，室温条件下球磨处理8小时，然后将粉碎混匀的混合物在80℃干燥4小时，氮气氛围下300℃焙烧6小时，得到生物质热解催化剂MWP-2，其中生物半焦质量百分含量81.5%、氧化镍0.5%、氢氧化钾18%，干燥备用。
实施例3
将生物质半焦（碳含量92%、氢含量0.5%、氧含量6.5%、氮含量0.85%、硫含量0.15%，石墨化度为78%）、氧化镍和氢氧化钠混合后置于球磨机中，球磨转速150转/分，室温条件下球磨处理2小时，然后将粉碎混匀的混合物在150℃干燥1小时，氮气氛围下500℃焙烧2小时，得到生物质热解催化剂MWP-3，其中生物半焦质量百分含量95%、氧化镍2.5%、氢氧化钾2.5%，干燥备用。
实施例4~6中是分别利用实施例1~3中的催化剂进行生物质微波热解制合成气的连续化生产工艺：
实施例4
将生物质（φ4mm×6mm）和生物质热解催化剂MWP-1按照1：0.5的质量比例送入微波反应器进行热解气化，温度700℃，反应时间10分钟，功率密度10×105W/m3。生成的气体经过旋风分离、多级冷凝和过滤等净化处理得到高品质的生物质合成气产品，收率为92.9%，合成气含量达到95.1%，H2/CO为1.92。反应器中残留的固体在5%氧气与95%氮气混合气氛下，于500℃氧化处理2小时，待降至室温后，向氧化处理后的固体中加入适量的水形成固液比为1：10的混合物，并在温度100℃、转速160转/分进行脱灰处理4h，同时按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比1:8的比例配制氨水溶液，并将脱灰后的固体缓慢加到25%氨水溶液中并在25℃持续搅拌至不在溶解为止，再搅拌4小时后于150℃干燥4h，氮气氛围下500℃焙烧4小时，得到再生催化剂组分A，然后按照生物质粗合成气中二氧化碳和脱灰液体中I族金属盐的摩尔比例1：1，将生物质粗合成气通入脱灰液体中，在25℃持续搅拌6h，将沉淀过滤掉，浓缩和干燥后得到再生催化剂组分B，将催化剂组分A和组分B混匀后进行循环使用。经过上述处理后的催化剂循环使用20次后生物质合成气产品收率能保持在90%以上，合成气含量不低于90%，H2/CO不低于1.8。
实施例5
将生物质（φ4mm×6mm）和生物质热解催化剂MWP-2按照1：0.1的质量比例送入微波反应器进行热解气化，温度800℃，反应时间5分钟，功率密度10×105W/m3。生成的气体经过旋风分离、多级冷凝和过滤等净化处理得到高品质的生物质合成气产品，收率为90.8%，合成气含量达到91.2%，H2/CO为1.19。反应器中残留的固体在5%氧气与95%氮气混合气氛下，于500℃氧化处理2小时，待降至室温后，向氧化处理后的固体中加入适量的水形成固液比为1：10的混合物，并在温度100℃、转速160转/分进行脱灰处理4h，同时按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比1:8的比例配制氨水溶液，并将脱灰后的固体缓慢加到25%氨水溶液中并在25℃持续搅拌至不在溶解为止，再搅拌4小时后于150℃干燥4h，氮气氛围下500℃焙烧4小时，得到再生催化剂组分A，然后按照生物质粗合成气中二氧化碳和脱灰液体中I族金属盐的摩尔比例1：1，将生物质粗合成气通入脱灰液体中，在25℃持续搅拌6h，将沉淀过滤掉，浓缩和干燥后得到再生催化剂组分B，将催化剂组分A和组分B混匀后进行循环使用。经过上述处理后的催化剂循环使用20次后生物质合成气产品收率能保持在90%以上，合成气含量不低于90%，H2/CO不低于1.0。
实施例6
将生物质（φ4mm×6mm）和生物质热解催化剂MWP-3按照1：0.5的质量比例送入微波反应器进行热解气化，温度500℃，反应时间10分钟，功率密度1×105W/m3。生成的气体经过旋风分离、多级冷凝和过滤等净化处理得到高品质的生物质合成气产品，收率为90.2%，合成气含量达到90.7%，H2/CO为1.49。反应器中残留的固体在1%氧气与99%氮气混合气氛下，于200℃氧化处理6小时，待降至室温后，向氧化处理后的固体中加入适量的水形成固液比为1：1的混合物，并在温度100℃、转速160转/分进行脱灰处理6h，同时按照催化剂中氧化镍和氨的摩尔比1:4的比例配制氨水溶液，并将脱灰后的固体缓慢加到0.5%氨水溶液中并在25℃持续搅拌至不在溶解为止，再搅拌12小时后于150℃干燥4h，氮气氛围下500℃焙烧4小时，得到再生催化剂组分A，然后按照生物质粗合成气中二氧化碳和脱灰液体中I族金属盐的摩尔比例1：0.5，将生物质粗合成气通入脱灰液体中，在25℃持续搅拌6h，将沉淀过滤掉，浓缩和干燥后得到再生催化剂组分B，将催化剂组分A和组分B混匀后进行循环使用。经过上述处理后的催化剂循环使用20次后生物质合成气产品收率能保持在90%以上，合成气含量不低于90%，H2/CO不低于1.2。