一种天然高分子/粘土自支撑油水分离膜及其制备方法与流程

本发明涉及化学化工、海洋环保功能材料技术领域，具体涉及一种天然高分子/粘土自支撑油水分离膜及其制备方法。

背景技术：

近十年来，海洋石油泄漏事故的频繁发生及工业含油污水的大量排放给海洋环境保护带来了巨大的挑战，油水分离技术的探索与研究成为了人们关注的焦点，尤其是无毒无害的且在海水中具有稳定性的环保型油水分离材料。目前，基于疏水/亲油材料制备的过滤网膜材料及吸油材料已成功实现了含浮油的油水混合物的高效分离。利用油和水的不同界面性质及材料的特殊浸润性制备的油水分离材料，成为当前研究的热点，尤其是具有水下超疏油的油水分离膜的制备与应用是其中的重要环节，如《small》(small2016,12,No.16)上发表的“选择性油/水分离用特殊浸润性材料的研究进展”(Qinglang Ma,Hua Zhang,et al.Recent Development of Advanced Materials with Special Wettability for Selective Oil/Water Separation.)，《ACS Applied Materials&Interfaces》(ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6)上发表的“一种简便的溶剂操纵可逆油水分离网”(Na Liu,Lin Feng,et al.A Facile Solvent-Manipulated Mesh for Reversible Oil/Water Separation)等。

专利号为CN102029079A、CN102698471A、CN103331039A中，分别公开了具有水下超疏油或超亲油功能的油水分离网膜。虽然三种技术方法都具有高效的油水分离性能，但是都存在一定的缺点，有些是由于材料本身的限制无法应用于强酸及高盐环境中，同时这些油水分离网膜的制备都需要添加如钢丝网、铜网、尼龙网等其它织物网作为支撑，增加了制作成本，同时油水分离网膜本身所用的材料也多为化工合成的高分子材料，不易降解。天然高分子(如琼脂、淀粉、明胶、蛋白质等)作为一种无毒无害的可生物降解的环境友好型材料，将其与粘土复合制备的可降解的高分子材料具有亲水性、机械强度高、在海水中具有良好稳定性等优点，因此提供一种环境友好的天然高分子/粘土自支撑油水分离膜具有重要的意义与应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对目前油水分离膜需要基底，在海水等复杂环境中稳定性差，分率效率低的缺点，提供一种天然高分子/粘土自支撑油水分离膜及其制备方法，该复合膜具有良好的机械强度与耐酸碱性，在海水中具有较好的稳定性，可进行油水分离，不需要网片等作为基底，具有分离效率高、低成本、低能耗、可重复利用等优点。

本发明所述的一种天然高分子/粘土自支撑油水分离膜及其制备方法，自支撑油水分离膜具有微观尺度的突起状结构，在空气中及水下超亲水和在水下超疏油的性质，在水下对油滴的接触角大于150°；具有良好的机械强度与耐酸碱性，在海水中具有较好的稳定性，可进行油水分离，不需要网片等作为基底，具有分离效果好、分离速度快、低成本、低能耗、可重复利用；

它采用如下的技术方案：

步骤一：将天然高分子与去离子水混合，加热搅拌至溶解完全，得初始混合液；

步骤二：向步骤一中的初始混合液中依次加入单体和粘土，搅拌至完全溶解，得处理混合液；

步骤三：向步骤二中的处理混合液中加入引发剂，搅拌均匀，得到预聚液。将预聚液倒入模板中，在紫外灯照射下进行光引发聚合反应2h。从模板中剥离复合物，在清水中洗净，得到高强度的天然高分子/粘土复合薄膜；

步骤四：将步骤三中得到的薄膜在具有针阵列的模具上均匀扎孔，得到在海水中性质稳定的自支撑油水分离膜。

所述的天然高分子物质为琼脂、淀粉、明胶、纤维素、木质素、褐藻胶、卡拉胶等组成的组中的至少一种。

所述的天然高分子与去离子水的质量比为(0.05-0.2):10。

所述的单体类物质有丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙烯基已内酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯等所组成的组中的至少一种；

所述的单体与去离子水的质量比为(0.5-1):10。

所述的粘土类物质有天然蒙脱土、膨润土、高岭土、凹凸棒石、合成锂蒙脱石(RD、XLG、D、XL21、RDS、XLS、JS、S482)所组成的组中的至少一种。

所述的粘土与去离子水的质量比为(0.4-3.5):10。

所述的引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮或过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。

所述的引发剂在混合液中的质量为0.08％-0.15％。

所述的紫外灯波长为365nm，光引发聚合的反应时间为2h。

所述的自支撑油水分离膜的厚度为1-4mm。

所述的针阵列模具为金属材料制备，针的直径为0.3-0.5mm，阵列间距为0.4-0.8mm。

采用上述技术后，本发明有益效果为：本发明所述的一种天然高分子/粘土自支撑油水分离膜及其制备方法，它具有良好的机械强度与耐酸碱性，在海水中具有较好的稳定性，可进行油水分离，不需要网片等作为基底，具有分离效率高、低成本、低能耗、可重复利用等优点。

【附图说明】

此处所说明的附图是用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，但并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1是本发明中的实施例1制备的自支撑油水分离膜的放大的表面形貌扫描电镜照片。

图2是本发明中的实施例1制备的自支撑油水分离膜用于分离油水混合物的实验装置及实验效果图。

图3是本发明中的实施例1制备的自支撑油水分离膜用于分离含不同油含量的油水混合物的分离效率结果图(混合物的总体积均为60ml，油为柴油)。

图4是本发明中的实施例1制备的自支撑油水分离膜，用于分离不同酸碱度的油水混合物的分离效率结果图(混合物的总体积均为60ml，油为柴油，V_油＝30v/v％)；

【具体实施方式】

下面以具体实施例来详细说明本发明，其中的示意性实施例以及说明仅用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本具体实施方式所述的一种天然高分子/粘土自支撑油水分离膜及其制备方法，自支撑油水分离膜具有微观尺度的突起状结构，在空气中及水下超亲水和在水下超疏油的性质，在水下对油滴的接触角大于150°；具有良好的机械强度与耐酸碱性，在海水中具有较好的稳定性，可进行油水分离，不需要网片等作为基底，具有分离效果好、分离速度快、低成本、低能耗、可重复利用；

其采用如下的技术方案：

步骤一：将天然高分子与去离子水混合，加热搅拌至溶解完全，得初始混合液；

步骤二：向步骤一中的初始混合液中依次加入单体和粘土，搅拌至完全溶解，得处理混合液；

步骤三：向步骤二中的处理混合液中加入引发剂，搅拌均匀，得到预聚液。将预聚液倒入模板中，在紫外灯照射下进行光引发聚合反应2h。从模板中剥离复合物，在清水中洗净，得到高强度的天然高分子/粘土复合薄膜；

步骤四：将步骤三中得到的薄膜在具有针阵列的模具上均匀扎孔，得到在海水中性质稳定的自支撑油水分离膜。

作为本发明的一种优选，所述的天然高分子物质为琼脂、淀粉、明胶、纤维素、木质素、褐藻胶、卡拉胶等组成的组中的至少一种。

作为本发明的一种优选，所述的天然高分子与去离子水的质量比为(0.05-0.2):10。

作为本发明的一种优选，所述的单体类物质有丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙烯基已内酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯等所组成的组中的至少一种；

作为本发明的一种优选，所述的单体与去离子水的质量比为(0.5-1):10。

作为本发明的一种优选，所述的粘土类物质有天然蒙脱土、膨润土、高岭土、凹凸棒石、合成锂蒙脱石(RD、XLG、D、XL21、RDS、XLS、JS、S482)所组成的组中的至少一种。

作为本发明的一种优选，所述的粘土与去离子水的质量比为(0.4-3.5):10。

作为本发明的一种优选，所述的引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮或过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。

作为本发明的一种优选，所述的引发剂在混合液中的质量为0.08％-0.15％。

作为本发明的一种优选，所述的紫外灯波长为365nm，光引发聚合的反应时间为2h。

作为本发明的一种优选，所述的自支撑油水分离膜的厚度为1-4mm。

作为本发明的一种优选，所述的针阵列模具为金属材料制备，针的直径为0.3-0.5mm，阵列间距为0.4-0.8mm。

本发明以具体实施例来进行进一步说明：

具体实施例一：其采用如下步骤：

步骤一：取琼脂与去离子水按质量比0.1:10的比例混合，100℃的环境中溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、S482，其中异丙基丙烯酰胺、S482、去离子水的质量比为1:3:10进行混合，在搅拌器下搅拌至完全溶解；

步骤三：向步骤二中的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.08％，搅拌均匀。将混合液倒入模具中，在365nm波长的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到琼脂/粘土复合薄膜，薄膜的厚度为1.5mm；

步骤四：将步骤三中得到的复合膜在具有针阵列的模具(针直径0.3mm)上均匀扎空，得到在海水中性质稳定的自支撑油水分离膜，所得的油水分离膜具有直径约为30微米的网孔。

该自支撑油水分离膜具有纳米尺寸的突起状结构，具有在空气中及水下超亲水与在水下超疏油的性质。将柴油与海水按4:1的比例混合，进行油水分离实验，分率效率可达到99％以上。

具体实施例二：其采用如下步骤:

步骤一：取琼脂与去离子水按质量比0.08:10的比例混合，100℃的环境中溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、S482，其中异丙基丙烯酰胺、S482、去离子水的质量比为0.75:3.5:10进行混合，在搅拌器下搅拌至完全溶解；

步骤三：向步骤二中的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.1％，搅拌均匀。将混合液倒入模具中，在365nm波长的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到琼脂/粘土复合薄膜，薄膜的厚度为2.5mm；

步骤四：将步骤三中得到的复合膜在具有针阵列的模具(针直径0.4mm)上均匀扎空，得到在海水中性质稳定的自支撑油水分离膜，所得的油水分离膜具有直径约为35微米的网孔。

该自支撑油水分离膜具有纳米尺寸的突起状结构，具有在空气中及水下超亲水与在水下超疏油的性质。将柴油与海水按1:1的比例混合，进行油水分离实验，分率效率可达到99.5％以上。

具体实施例三：其采用如下步骤:

步骤一：取琼脂与去离子水按质量比0.06:10的比例混合，100℃的环境中溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、XLG，其中异丙基丙烯酰胺、XLG、去离子水的质量比为0.8:0.8:10进行混合，在搅拌器下搅拌至完全溶解；

步骤三：向步骤二中的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.08％，搅拌均匀。将混合液倒入模具中，在365nm波长的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到琼脂/粘土复合薄膜，薄膜的厚度为2mm。

步骤四：将步骤三中得到的复合膜在具有针阵列的模具(针直径0.3mm)上均匀扎空，得到在海水中性质稳定的自支撑油水分离膜，所得的油水分离膜具有直径约为30微米的网孔。

该自支撑油水分离膜具有纳米尺寸的突起状结构，具有在空气中及水下超亲水与在水下超疏油的性质。将柴油与海水按2:1的比例混合，进行油水分离实验，分率效率可达到96％以上。

具体实施例四：其采用如下步骤:

步骤一：取淀粉与去离子水按质量比0.05:10的比例混合，搅拌至溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、S482，其中异丙基丙烯酰胺、S482、去离子水的质量比为0.5:2.4:10进行混合，在搅拌器下搅拌至完全溶解；

步骤三：向步骤二中的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.08％，搅拌均匀。将混合液倒入模具中，在365nm波长的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到琼脂/粘土复合薄膜，薄膜的厚度为4mm；

步骤四：将步骤三中得到的复合膜在具有针阵列的模具(针直径为0.5mm)上(均匀扎空，得到在海水中性质稳定的自支撑油水分离膜，所得的油水分离膜具有直径约为45微米的网孔。

该自支撑油水分离膜具有纳米尺寸的突起状结构，具有在空气中及水下超亲水与在水下超疏油的性质。将柴油与海水按3:7的比例混合，进行油水分离实验，分率效率可达到98.5％以上。

具体实施例五：其采用如下步骤:

步骤一：取淀粉与去离子水按质量比0.06:10的比例混合，搅拌至溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、XLG，其中异丙基丙烯酰胺、XLG、去离子水的质量比为0.8:0.4:10进行混合，在搅拌器下搅拌至完全溶解；

步骤三：向步骤二中的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.08％，搅拌均匀。将混合液倒入模具中，在365nm波长的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到琼脂/粘土复合薄膜，薄膜的厚度为2mm；

步骤四：将步骤三中得到的复合膜在具有针阵列的模具(针直径为0.3mm)上均匀扎空，得到在海水中性质稳定的自支撑油水分离膜,所得的油水分离膜具有直径约为30微米的网孔。

该自支撑油水分离膜具有纳米尺寸的突起状结构，具有在空气中及水下超亲水与在水下超疏油的性质。将柴油与海水按1:4的比例混合，进行油水分离实验，分率效率可达到96.5％以上。

具体实施例六：其采用如下步骤:

步骤一：取明胶与去离子水按质量比0.1:10的比例混合，100℃的环境中溶解；

步骤二：向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、S482，其中异丙基丙烯酰胺、S482、去离子水的质量比为1:3.5:10进行混合，在搅拌器下搅拌至完全溶解；

步骤三：向步骤二中的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.08％，搅拌均匀。将混合液倒入模具中，在365nm波长的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到琼脂/粘土复合薄膜，薄膜的厚度为2mm；

步骤四：将步骤三中得到的复合膜在具有针阵列的模具(针直径0.3mm)上均匀扎空，得到在海水中性质稳定的自支撑油水分离膜，所得的油水分离膜具有直径约为30微米的网孔。

该自支撑油水分离膜具有微观尺度的突起状结构，具有在空气中及水下超亲水与在水下超疏油的性质。将不同的油与海水按9:1的比例混合，进行油水分离实验，分率效率可达到99％以上。

具体实施例七：其采用如下步骤:

步骤一：取明胶与去离子水按质量比0.1:10的比例混合，100℃的环境中溶解；

步骤二：骤向步骤一中的混合液中加入异丙基丙烯酰胺、RDS，其中异丙基丙烯酰胺、RDS、去离子水的质量比为1:1.2:10进行混合，在搅拌器下搅拌至完全溶解；

步骤三：向步骤二中的混合液中加入2,2-二乙氧基苯乙酮，其中加入的质量为混合液质量的0.08％，搅拌均匀。将混合液倒入模具中，在365nm波长的紫外灯下照射2h，从模板上剥离复合物，在清水中洗净，得到琼脂/粘土复合薄膜，薄膜的厚度为3mm；

步骤四：将步骤三中得到的复合膜在具有针阵列的模具(针直径0.4mm)上均匀扎空，得到在海水中性质稳定的自支撑油水分离膜，所得的油水分离膜具有直径约为40微米的网孔。

该自支撑油水分离膜具有微观尺度的突起状结构，具有在空气中及水下超亲水与在水下超疏油的性质。将不同的油与海水按3:2的比例混合，进行油水分离实验，分率效率可达到96.5％以上。

本发明的自支撑油水分离膜具有微观尺度的突起状结构，在空气中及水下超亲水和在水下超疏油的性质，在水下对油滴的接触角大于150°

本发明所述的一种天然高分子/粘土自支撑油水分离膜及其制备方法，它具有良好的机械强度与耐酸碱性，在海水中具有较好的稳定性，可进行油水分离，不需要网片等作为基底，具有分离效率高、低成本、低能耗、可重复利用等优点。

以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。