本发明涉及包含pd-rh合金的三元催化剂，并且更具体地讲，涉及包含结晶pd-rh合金的三元催化剂及其一锅法制造方法。
背景技术：
三元催化剂用于从来自车辆的尾气中通过氧化反应减少co和hc等有害组分，并通过还原反应减少nox。催化剂主体包括由陶瓷制成的基底和施加在基底上的al2o3载体涂料，并且该载体涂料包括携带于氧化铝中的贵金属组分。在三元催化剂中，使用包含pt、rh和钯(pd)的pt/pd/rh三元贵金属体系作为贵金属组分。pt主要促进减少co和hc的氧化反应，而rh则促进no反应。已知pd对于co和hc起燃(反应起始温度)是有利的，但是对于nox反应和硫中毒(由于燃料中包含的硫组分引起的性能劣化)是不利的。为了在实践中优化三元催化剂的性能，pd和rh组分作为独立的贵金属组分存在。也就是说，pd和rh组分以三元催化剂中独立组分的形式放置，使得pd和rh组分不形成合金。例如，pd和rh以双层的形式存在，以避免它们之间的合金化，或者即使它们以单层的形式存在时也存在于独立的载体上。在催化剂中pd和rh组分构成独立的组分的原因在于：pd-rh合金化被认为会对三元催化剂的组分产生负面影响。
技术实现要素：
技术问题
然而，令人惊讶的是，本发明人已经发现，与上述常规判断和观点不同，使用pd-rh合金化大大改善了三元催化剂的性能。
技术方案
本发明涉及一种制造包含结晶pd-rh合金的载体催化剂的方法，所述方法包括(i)通过混合无机载体、pd前体溶液和rh前体溶液来生成浸渍载体，以及(ii)在还原性气氛中热处理浸渍后的载体。无机载体的例子包括氧化铝载体和氧化铈-氧化锆混合氧化物，但不限于此。此外，还原性气氛的代表性例子可以是尾气气氛。
此外，本发明涉及一种制造包括含有结晶pd-rh合金的载体催化剂的催化剂主体的方法，所述方法包括(i)通过混合无机载体、pd前体溶液和rh前体溶液来生成浸渍载体，(ii)通过混合浸渍后的载体和添加剂来制造浆液载体涂料，(iii)用浆液载体涂料涂覆基底，以及(iv)在还原性气体的存在下热处理涂覆后的基底。添加剂包括溶剂和/或储氧材料。pd和rh在无机载体上的重量比可以是2001:1至1:200，但不限于此。使用上述方法制造的催化剂主体应用于用于净化车辆尾气的三元催化剂。
此外，本发明涉及一种制造包括含有结晶pd-rh合金的载体催化剂的催化剂主体的方法，所述方法包括(i)通过混合无机载体、pd前体溶液和rh前体溶液来生成浸渍载体，(ii)在还原性气氛中热处理浸渍后的载体，(iii)通过混合热处理后的载体和添加剂来制造浆液载体涂料，以及(iv)用浆液载体涂料涂覆基底。
附图说明
图1是显示热处理步骤(1100℃)期间的pd-rh合金晶体形成过程的xrd图线；
图2是显示热处理步骤(700至1100℃)期间的晶体形成过程的xrd图线；
图3显示根据co化学吸附实验在950℃和1100℃下的合金分散以及根据tem-edax的颗粒分布；
图4显示由于形成钯-铑合金而对rhalo4的形成的抑制作用；以及
图5是比较催化剂的thc、co和nox降低性能的视图。
最佳模式
定义
在本申请中使用的术语“催化剂”是指其中诸如pd和rh的活性组分被携带在诸如氧化铝粉末的载体中的粉末形式。“催化剂主体”是指将“催化剂”施加在例如堇青石的基底上的结构。“载体涂料”是指催化剂和其他组分被混合在一起的浆液。将载体涂料施加在基底上从而形成催化剂主体。然而，如本领域技术人员将理解的，术语“催化剂或催化剂主体”可以互换使用。“热处理步骤”是指用于使前体状态的原料组分形成稳定的结构的加热步骤，特别是尾气气氛中的加热步骤。“尾气气氛”包括从汽油发动机排放的尾气组分，例如o2、co2、co、h2、hc(ahc(芳香烃)、丙烷/丙烯等)、nox和h2o。在本领域中，尾气气氛是指含有5至10重量％的h2o以及含量范围为0-15重量％的o2、co2、co、h2、hc(ahc(芳香烃)、丙烷/丙烯等)、nox和n2组分的气氛。在本申请中，“初步催化剂”是指处于在应用热处理步骤之前在结构上不发生合金化的状态下的催化剂，并且具体而言，是指处于前体被简单地携带于载体中的状态下的催化剂。“一锅法”的词典含义是指这样的合成操作，其中当使用两个阶段或更多个阶段的反应过程合成目标化合物时，各步骤的产物(中间产物)不分离也不纯化，而是将下一步骤的反应物施加在单个反应容器中以连续进行反应，从而获得目标化合物。本申请的“一锅法”反应是指简单地混合催化剂前体组分以制造初步催化剂的反应。因此，使用一锅制造法形成初步催化剂，并且可以使用该初步催化剂经由热处理来制造其中实现了钯-铑合金化的催化剂和催化剂主体。但是，如上所述，可以在不使用初步催化剂的情况下提供催化剂主体。具体地讲，可以预先制造结晶pd-rh合金载体(也可以被称为热处理载体)，然后可以将结晶pd-rh合金载体与溶剂和/或储氧材料混合，从而制造浆液载体涂料。随后，可以用浆液载体涂料涂覆基底，由此制造催化剂主体。
在本领域中，对于三元催化剂的贵金属组分的布置而言，在实践中可接受的构造是钯和铑必须作为独立的组分存在。即，催化剂被构造成使得钯和铑彼此不接近或相邻。例如，将钯携带于一种载体中然后热固定，而将铑携带于另一载体中然后热固定。之后，将所得的载体成形为载体涂料以施加在堇青石上，由此制造三元催化剂主体。主体通过装罐操作安装在车辆尾气系统中。
然而，与传统概念不同，本发明人意外地发现，钯和铑的合金化不会降低三元催化剂的性能，而是会提高其性能。本发明人发现，钯和铑经受热处理过程以形成合金并且该合金包含结晶颗粒，并且还发现，该结晶颗粒包括比仅含钯的颗粒更细且具有更优分散性的颗粒。还发现，pd-rh合金化会抑制rhalo4组分的生成，这些组分已知会对三元催化剂性能产生负面影响。本发明人发现，与传统概念不同，钯和铑的合金化可以大大改善三元催化剂的性能，并且该合金化可以尤其通过应用热处理步骤来实现，而不用考虑任何特定理论。本发明人已经将非常经济有效的一锅法应用于制备初步催化剂，在此期间应用热处理步骤。
引入到本发明中的基本概念是通过热处理初步催化剂获得的pd-rh合金大大改善了三元催化剂的性能。在下文中，将参照实例详细描述本发明，但明显的是，本发明的构思不限于此。
实例
实例1
将载体al2o3粉末依次或同时用pdn(硝酸钯)和rhn(硝酸铑)的水溶液浸渍，使得pd-rh重量比为9:1。将氧化铝粉末在150℃的烘箱中干燥5小时，并在400至650℃下煅烧5小时，从而制得初步催化剂。使用所得的初步催化剂制造浆液。使用典型的方法用浆液涂覆基底，然后在还原性气氛中，例如在尾气气氛中，在500至1100℃下热处理1至50小时，优选12小时，从而制造催化剂主体。
实例2
将实例1的初步催化剂在还原性气氛中，例如在尾气气氛中，在500至1100℃下热处理1至50小时，优选12小时，从而制造经热处理的载体。随后，使用获得的热处理合金载体制造浆液。使用典型的方法用浆液涂覆基底，由此制造催化剂主体。
实例3和4
除了pd-rh重量比变为1:49之外，进行与实例1和2中相同的工序。
实例5
除了将pd-rh重量比为9:1的pd-rh纳米合金颗粒(直径5至200nm)与载体al2o3粉末干混以外，浆液制造和基底涂覆步骤与实例2中相同。
实例6
除了pd-rh重量比变为1:49之外，进行与实例5中相同的工序。
除了上述实例之外，还重复了与上述实例中相同的程序，但将pd-rh重量比变为1:200至200:1，三元催化剂的性能得到改善，如在9:1至1:49的具体实例中那样。作为钯前体，除了上述钯前体之外，还可以使用pd-ah(钯-氢氧化四胺)、钯-乙酸四胺和钯-硝酸二胺。在上述实例中使用水作为溶剂。然而，不用说，可以使用含水酸，例如盐酸、硝酸和乙酸；以及有机溶剂，例如丙酮、甲醇和乙醇。此外，本发明人没有使用其他添加剂以突出钯-铑合金化的效果，但是可以使用通常添加到催化剂中的添加剂，例如流动改性剂或酸改性剂。可以将ph调节至2至8，优选3至6。
图1显示了根据实例1经由初步催化剂的热处理步骤(1100℃)形成pd-rh合金晶体的过程。图2显示了热处理步骤(700至1100℃)期间的晶体形成过程。随着热处理温度的升高，晶体更明显地形成。图3显示了根据co化学吸附实验在950℃和1100℃下的合金分散。与单独使用pd的情况相比，分散性提高。此外，根据tem-edax，本申请的pd-rh合金颗粒的平均粒度为102nm，小于单独使用pd时的137nm的平均粒度。图4显示了由于形成钯-铑合金而对rhalo4的形成的抑制作用。根据图4，与单独使用rh的传统情况相比，由于根据本申请的合金化，rhalo4的形成大大受到抑制。在根据本申请的催化剂的情况下，最后，在基底上形成单层催化剂主体，然后测量三元催化剂的性能。如图5中所总结，在本申请中，thc、co和nox的降低大大改善。