本发明涉及一种用于在反应器中在催化剂、氢气和液态水存在下对反应物进行氢化或氢解的方法。
背景技术：
其中金属被分散在载体材料(例如金属氧化物)表面上的负载型催化剂用于许多不同化学方法中。负载型催化剂通过众所周知的其中将金属沉积到载体材料上的方法来加以制备。
在水热条件(其中方法在水存在下并在高温下实行)下，许多常用无机氧化物催化剂载体是不稳定的。催化剂载体可能经历相变或晶粒生长，或可能开始溶解。这可能不利地影响催化剂性能，从而导致产物产量较低并且需要更经常更换催化剂。这还可能导致系统不稳定，使得可能需要改变反应条件以维持催化剂性能。另外，催化剂载体的溶解可能导致在过程中存在杂质。
碳催化剂载体在较热水性条件下可以潜在地稳定，但也可能在机械方面易碎，使得当将负载型催化剂装载于反应器中时，所述催化剂的一部分被压碎。另外，可能在催化剂上形成含碳沉积物，而由于碳载体也将燃烧，在使用碳催化剂载体的情况下，将不可能进行烧尽所述含碳沉积物的典型再生程序。
Duan等人在《今日催化(Catalysis Today)》234(2014),66-74中论述二氧化钛和氧化锆催化剂载体在山梨糖醇水相加氢脱氧中的用途。催化剂通过以下来加以制备：在523K下在液态水存在下处理二氧化钛持续100小时以使材料稳定，并且接着向所述载体中添加铂和铼。
本发明人已经寻求制备在氢化或氢解方法中的水热条件下稳定的负载型催化剂。
技术实现要素：
因此，本发明提供一种用于在反应器中在催化剂、氢气和液态水存在下对反应物进行氢化或氢解的方法，其中所述催化剂包含至少一种选自周期表第8族到第11族的金属处于金属氧化物载体上，并且其中所述催化剂已经通过包含以下步骤的方法来加以制备：
(a)将所述金属氧化物载体在液态水中加热到至少150℃的温度持续至少2小时的时段以提供经过处理的载体；和
(b)将至少一种选自周期表第8族到第11族的金属沉积在所述经过处理的载体上。
本发明人已经发现，通过在将催化金属沉积到金属氧化物载体上之前处理所述载体，有可能提供在用于氢化或氢解的方法的水热条件下稳定的催化剂。
具体实施方式
本发明提供一种用于在反应器中在催化剂、氢气和液态水存在下对反应物进行氢化或氢解的方法。在氢化反应中，将氢添加到分子中的双键或三键中。在氢解反应中，氢气使分子中的键裂解。适合地，反应物是含氧物(含有氧的有机化合物，例如醇、醚、醛或酮)。优选地，含氧物存在于或衍生自含糖原料，并且所述方法产生二醇。含糖原料优选地包含淀粉和/或通过使淀粉水解而制备的化合物。葡萄糖可以通过使淀粉水解或其它方法来加以制备，并且是含糖原料得另一种优选组分。含糖原料也可以包含一种或多种选自由以下组成的群组的其它糖类：除葡萄糖以外的单糖、二糖、低聚糖和除淀粉以外的多糖。除淀粉以外的多糖的实例包括纤维素、半纤维素、肝糖、壳多糖以及其混合物。
含糖原料可以来源于谷物，例如玉米、小麦、粟、燕麦、黑麦、高粱、大麦或荞麦；来源于稻谷；来源于豆类，例如大豆、豌豆、鹰嘴豆或小扁豆；来源于香蕉和/或来源于根菜类蔬菜，例如马铃薯、山药、甘薯、木薯和甜菜，或其任何组合。含糖原料的优选来源是玉米。
由所述方法产生的二醇产物流通常是二醇的混合物，其中主要成分是单乙二醇(MEG)、单丙二醇(MPG)以及1,2-丁二醇(1,2-BDO)。
反应器中液态水的温度是至少80℃，适合地至少130℃，优选地至少160℃，更优选地至少190℃。反应器中液态水的温度是至多300℃，适合地至多280℃，优选地至多270℃，更优选地至多250℃，并且最优选地至多230℃。优选地，在添加任何起始物质之前将液态水加热到介于这些限值内的温度，并且随着反应继续进行将液态水维持在此温度下。在较高温度下操作具有副反应量增加，从而导致产物产量较低的缺点。
反应器中的pH在2.5到10，优选地3到7，并且最优选地3.5到5范围内。优选的pH适合地通过使用缓冲液来加以维持。合适的缓冲剂将是技术人员已知，但包括乙酸钠。供应到反应器中的缓冲液的量适合地是以供应到反应器中的原料的总重量计0.01到10wt％缓冲液，优选地0.1到1wt％缓冲液。优选的pH是在使副反应量减少与使产量最大化之间的平衡(发明人的研究表明，较高pH提供较少副反应，但较低pH提供较好催化剂活性)。
反应器中的压力适合地是至少1MPa，优选地至少2MPa，更优选地至少3MPa。反应器中的压力适合地是至多25MPa，更优选地至多20MPa，更优选地至多18MPa。优选地，在添加任何反应物或液态水之前通过添加氢气将反应器加压到介于这些限值内的压力，并且随着反应继续进行通过持续添加氢气来将反应器维持在此压力下。
所述方法在氢气存在下进行。优选地，所述方法在无空气或氧气存在下进行。为了在分批方法中实现这一条件，优选的是在装载任何初始反应器内容物之后，在反应开始之前，抽空反应器中的大气，并且接着用氢气反复地替换例如氮气的惰性气体。为了在连续方法中实现这一条件，优选的是通过维持氢气流量持续足够时间来冲洗出任何惰性气体。
反应物优选地以所述反应物在液态水中的水溶液形式供应。
催化剂已经通过包含以下的方法来加以制备：将金属氧化物载体在液态水中加热到至少150℃的温度持续至少2小时的时段以提供经过处理的载体的第一步骤。优选地将金属氧化物载体加热到至少200℃的温度。适合地将金属氧化物载体加热到小于350℃，优选地小于300℃，并且更优选地小于250℃的温度。优选地将金属氧化物载体加热持续小于10小时的时段。压力适合地至少是自生压力，即在操作温度下的蒸汽饱和压力。如果存在额外气体(例如惰性的氧化或还原气体)，那么压力可以更高。压力必须高到足以使至少一些水以液体形式存在。液态水的pH适合地是2.5到8，优选地2.5到7，并且最优选地3到5。
金属氧化物载体可以是单一金属氧化物，但也可以是混合型金属氧化物或掺杂型金属氧化物。金属氧化物载体适合地选自周期表第4族和第5族中的金属的氧化物，或是二氧化铈。优选地，金属氧化物载体是钛、锆、铈和铌中的一种或多种的氧化物。最优选地，金属氧化物载体是二氧化钛或氧化锆。
在本发明的一个实施例中，金属氧化物载体是任选地掺杂有至多50wt％另一种元素(按金属氧化物的重量计)的二氧化钛。
在本发明的另一个实施例中，金属氧化物载体是任选地掺杂有至多50wt％另一种元素(按金属氧化物的重量计)的氧化锆。
在本发明的又另一个实施例中，金属氧化物载体是包含至少10wt％二氧化钛和至少10wt％氧化锆(按金属氧化物的重量计)的混合型金属氧化物。
催化剂已经通过包含以下的方法来加以制备：将至少一种选自周期表第8族到第11族的金属沉积在经过处理的载体上的第二步骤。优选地，至少一种金属选自由以下组成的群组：铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱和铂。更优选地，将钌沉积在金属氧化物载体上。如果金属是一种或多种贵金属(例如钌、铑、钯、铱或铂)，那么按金属氧化物载体的重量计，金属的量适合地是0.05到5wt％，优选地0.1到2wt％。如果金属是一种或多种贱金属(例如铁、钴、镍、铜)，那么按金属氧化物载体的重量计，金属的量适合地是1到80wt％，优选地2到50wt％，更优选地5到20wt％。
使用技术人员已知的方法将至少一种金属沉积在经过处理的载体上。合适的方法包括离子交换、浸渍(包括连续搅拌浸渍和孔隙体积浸渍)、沉积沉淀和气相沉积。可以使用共沉积，尤其在待沉积的金属是贱金属并且以高金属负载量(例如大于50wt％)为目标的情况下使用。
在本发明的一个实施例中，在反应器中存在第二催化剂。第二活性催化剂优选地包含选自钨或钼或其化合物或络合物的一种或多种均相催化剂。最优选地，第二催化剂包含选自由以下组成的列表的一种或多种物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、包含至少一个第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一个第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包括至少一个第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、钨杂多化合物、钼杂多化合物、氧化钨、氧化钼以及其组合。这一催化剂是逆醇醛反应催化剂，并且在本发明的一个优选实施例中，逆醇醛反应和氢化或氢解在同一反应器中进行。在本发明的其它实施例中，逆醇醛反应可以在氢化或氢解之前在单独反应器中发生。
在反应器中的滞留时间适合地是至少1分钟，优选地至少2分钟，更优选地至少5分钟。适合地，在反应器中的滞留时间不超过5小时，优选地不超过2小时，更优选地不超过1小时。
本发明在以下实例中进一步加以说明。
用于制备催化剂的程序：载体材料处理
在具有填充有150ml水的200ml插入物的250ml Berghoff高压釜中处理载体材料。通过添加乙酸将水的pH调节到3。每次测试所用的最小材料量是2g。
通过将高压釜放置在烘箱中来将水加热到250℃。在那些条件下，在高压釜中获得约40巴的自生压力。通过冷过滤使催化剂载体材料与水相分离。
用于制备催化剂的程序：催化金属沉积
使用初湿法(incipient wetness method)将钌沉积到催化剂载体上。用Ru(NO)(NO3)3的水溶液浸渍载体。小心地使经过浸渍的载体干燥，并且接着在300℃下煅烧2小时。
具有稳定载体的氢化催化剂的活性
在用于使乙醇醛氢化为乙二醇的方法中测试催化剂的氢化活性。将30g水、0.3g乙醇醛和氢气(101巴)进料到催化剂中。使反应物经受1450rpm搅拌和195℃温度持续75分钟。
表1展示所测试的不同催化剂，并且表2展示氢化反应的结果：
表1
表2
实例展示使用通过本发明方法产生的催化剂可以实现良好活性。