本发明一般涉及从亲水性有机溶剂中去除污染物的方法。具体地说，本发明涉及使用离子交换树脂的混合床从亲水性有机溶剂中去除金属和非金属离子型污染物的方法。
前言
不含离子型污染物的纯溶剂对于许多工业目的而言是必需的，如用于制造药物和电子材料。具体地说，半导体制造工艺需要具有相当低含量的金属离子污染物的亲水性有机溶剂，因为具有金属离子的污染会对半导体器件的性能产生负面影响。一些亲水性有机溶剂可用于半导体制造工艺，包括例如醇和醚，如丙二醇甲醚(pgme)。因此，当亲水性有机溶剂用于半导体制造工艺时，期望这种溶剂具有相当低含量的金属离子污染物。
离子交换树脂已用于通过从水中去除离子型污染物来净化水。最近，这种离子交换技术已用于纯化制造电子材料中所使用的有机溶剂。然而，由于极性的差异，认为离子型污染物在有机溶剂中的行为不同于其在水中的行为，从而通常并不期望使用离子交换树脂的净化水技术适合用于直接纯化有机溶剂。
已经公开了用于从有机溶剂中去除金属离子的先前方法。美国专利第7,329,354号公开了一种用于通过离子交换树脂纯化有机溶剂的系统。jp5,096,907b公开了一种通过弱阴离子交换树脂或阴离子交换树脂从酯中去除阴离子杂质的方法，其中阴离子交换树脂中的oh基被封端并失活。美国专利第6,123,850号公开了一种通过阳离子交换树脂纯化几乎无水的有机液体的方法，所述阳离子交换树脂基于具有相当高含量(50-60％)的二乙烯基苯的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。jp2009057286a公开了一种通过具有8wt％或更少的交联度的阳离子交换树脂从醇中去除阳离子杂质的方法。美国专利第5,518,628号公开了一种使用混合床离子交换树脂从有机溶液中去除离子型污染的方法，其中混合床离子交换树脂的强碱阴离子交换树脂经弱有机酸的铵盐改性。
然而，这些方法不足以从待用于需要相当高水平纯度的应用中的有机溶剂中去除离子型污染物。因此，需要从亲水性有机溶剂中去除高含量的离子型污染物的新方法。
技术实现要素：
本发明提供了用于从亲水性有机溶剂中去除离子型污染物以使得溶剂具有非常低含量的离子型污染物的方法。在一些实施例中，所述方法使用包含具有特定持水量(moistureholdingcapacity)的凝胶型强酸阳离子型离子交换树脂(40-55wt％)和凝胶型阴离子型离子交换树脂的离子交换树脂的混合床。在使用离子交换树脂的混合床中，可以获得具有低金属和非金属离子污染物的相当纯的亲水性有机溶剂。
因此，本发明的一个方面涉及用于从亲水性有机溶剂中去除离子型污染的方法，其包含使亲水性有机溶剂与包含阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂的离子交换树脂的混合床接触，其中(a)阳离子型离子交换树脂是具有40到55wt％持水量的氢(h)形式强酸阳离子型离子交换树脂，并且(b)阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂的孔隙率都是0.001到0.1cm3/g，平均孔径都是0.001到1.7nm，且b.e.t.表面积都是0.001到10m2/g。
本发明的另一方面涉及通过本文所描述的方法获得的亲水性有机溶剂，其中na、k、ca、al、fe、ni、zn、cu、cr和sn的浓度都是0.1ppb或更少。
在另一个方面中，本发明涉及从亲水有机溶剂中去除离子型污染物的方法，其包含以下步骤：(i)制备包含阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂的离子交换树脂的混合床，其中(a)阳离子型离子交换树脂是具有40到55wt％持水量的氢(h)形式强酸阳离子型离子交换树脂，并且(b)阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂的孔隙率都是0.001到0.1cm3/g，平均孔径都是0.001到1.7nm，且b.e.t.表面积都是0.001到10m2/g；且(ii)使亲水性有机溶剂与离子交换树脂的混合床接触。
具体实施方式
如本说明书通篇所使用，除非上下文另有清楚地指示，否则下面给出的缩写具有以下意义：g＝克；mg＝毫克；l＝升；ml＝毫升；ppm＝百万分率；ppb＝十亿分率；m＝米；mm＝毫米；cm＝厘米；min.＝分钟；s＝秒；hr.＝小时；℃＝度c＝摄氏度；vol％＝体积百分比；wt％＝重量百分比。
本发明的方法通常适用于亲水性有机溶剂。具体地说，所述方法可用于水可混溶的质子溶剂，如亲水性有机溶剂。亲水有机溶剂的实例包括但不限于醇、醚和其混合物。可以使用本发明方法的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和其混合物。可以使用本发明方法的醚的实例包括丙二醇单甲醚(pgme)、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和其混合物。
本发明的方法使用离子交换树脂的混合床。离子交换树脂的混合床是指阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂的混合物。离子交换树脂的混合床中所使用的阳离子型离子交换树脂是氢(h)形式强酸阳离子型离子交换树脂，其包括连接到形成树脂珠(resinbead)的聚合物分子的阳离子交换基团。这种h形式强酸阳离子交换基团的实例包括磺酸。h形式强酸阳离子交换基团(如磺酸)容易在与亲水性有机溶剂中的阳离子杂质交换中释放质子(h+)。阳离子交换树脂的树脂珠是由包含苯乙烯和二乙烯基苯的组合物形成的具有正常球形形状的聚合物。因此，在一些实施例中，h形式强酸阳离子交换树脂包含连接到由包含苯乙烯和二乙烯基苯的组合物形成的聚合物分子的磺酸。
离子交换树脂的混合床中所使用的阳离子型离子交换树脂的持水量是40到55wt％。持水量是指当离子交换树脂处于水合状态(在水中溶胀)时离子交换树脂中的水的量。持水量因许多因素而变化，主要是基础树脂的化学结构(苯乙烯型或丙烯酸型)、基础树脂的交联度、基础树脂珠的形态类型(凝胶型或mr型)和离子交换树脂珠的尺寸、阳离子交换基团的数量。在一些优选实施例中，阳离子型离子交换树脂的持水量在水合状态下是45到50wt％。如本文所使用，通过以下方法计算持水量：通过比较干燥前后的离子交换树脂的重量来计算阳离子型离子交换树脂中的水的含量。干燥条件是在20mmhg真空、105℃下持续15小时，随后在干燥器中冷却2小时。以水合状态离子交换树脂计的干燥后脱脂重量用于基于以下公式测定持水量：
持水量＝(水合离子交换树脂的重量-干燥后离子交换树脂的重量)*100/水合离子交换树脂的重量
用于离子交换树脂的混合床的阴离子型离子交换树脂优选是强碱阴离子型离子交换树脂。阴离子型离子交换树脂具有连接到树脂珠的阴离子交换基团。在一些实施例中，强碱阴离子型离子交换树脂包含连接到形成阴离子型离子交换树脂珠的聚合物分子的三甲基铵基团(称为i型)或二甲基乙醇铵基团(ii型)。强碱阴离子型离子交换树脂在与亲水性有机溶剂中的阴离子污染物交换中释放羟离子(oh-)。阴离子型离子交换树脂的树脂珠也是由包含苯乙烯和二乙烯基苯的组合物形成的具有正常球形形状的聚合物。因此，在一些实施例中，强碱阴离子交换树脂在由包含苯乙烯和二乙烯基苯的组合物形成的树脂珠上包含三甲基铵和/或二甲基乙醇铵基团。尽管没有特别限制阴离子交换树脂的持水量，但是在一些优选实施例中，当如上述测量时，持水量是55到65wt％。
本发明的发明人已经发现，与阳离子单床相比，本文所描述的离子交换树脂的混合床可以更有效地去除金属，并且发现这种并入特定阳离子型离子交换树脂(即持水量是40到55wt％的h型强酸阳离子型离子交换树脂)的离子交换树脂的混合床可以提供具有较少离子型污染物的相当纯的亲水性有机溶剂。
如上文所提及，h形式强酸阳离子交换基团在与亲水性有机溶剂中的阳离子性杂质交换中释放质子(h+)。本发明的发明人发现，持水量是40到55wt％的h形式强酸阳离子型离子交换树脂在亲水性有机溶剂中具有最高的离子交换能力。当离子交换树脂在有机溶剂中溶胀时，由于较少的空间位阻，较大量的亲水性溶剂可以渗入树脂珠的内部。因此，离子交换反应的频率增加，因为位于珠内的离子交换基团也可以有助于离子交换反应。相反地，稠密状态树脂允许较少的溶剂渗透，并且仅位于树脂珠表面上的表面离子交换位点有助于离子交换反应。另一方面，混合床中所使用的强碱阴离子型离子交换树脂在与阴离子杂质交换中释放羟离子(oh-)。释放的质子和羟离子在亲水性有机溶剂中形成水(h2o)。由于亲水性有机溶剂与水具有强亲和力，所以所形成的水与亲水性有机溶剂混合以使得从离子交换树脂的混合床的附近移除水。根据平衡反应理论，在质子存在的情况下阳离子交换反应不会进行。通过使用强酸阳离子交换树脂和强碱阴离子交换物的混合床，像水一样更有效地移除质子以使得更多的离子型杂质与离子交换树脂的混合床中的离子交换树脂结合。
在本发明的实施例中，阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂都是凝胶型树脂。如本文所使用并且如在离子交换树脂领域中一般所理解的那样，凝胶型树脂是指具有极低孔隙率(小于0.1cm3/g)、小平均孔径(小于1.7nm)和低b.e.t.表面积(小于10m2/g)的树脂。孔隙率、平均孔径和b.e.t.表面积可以通过iso15901-2中所示的氮气吸附法来测量。这种离子交换树脂不同于具有巨网状结构且大孔径明显大于凝胶型离子交换树脂孔隙率的大孔型离子交换树脂(mr型离子交换树脂)。
出于以下几个原因，凝胶型离子交换树脂优选用于本发明：(1)凝胶型离子交换树脂易于被亲水性有机溶剂溶胀，因为其比经设计用于形态的高稳定性的典型的市售大孔或巨网状(mr)型离子交换树脂具有更少的交联；和(2)凝胶型离子交换树脂中含有的离子型杂质通常低于mr型离子交换树脂中含有的离子型杂质。离子型交换树脂用于离子型交换树脂的混合床中，所述树脂的持水量优选是40到55重量％。对于具有高持水量(例如大于55wt％)的树脂，有机物从离子交换树脂浸出的风险较高。对于具有较低持水量(例如小于40wt％)的树脂，使用典型的冲洗程序难以从离子交换树脂中冲洗掉污染物，并且由于亲水性有机溶剂中的高空间位阻，离子交换基团的活性较低。
在一些实施例中，离子交换树脂的混合床中的阳离子型离子交换树脂与阴离子型离子交换树脂的比率通常是呈离子交换基团当量比形式的1∶9到9∶1。所述比率优选是2∶8到8∶2。
有时阳离子型离子交换树脂和/或阴离子型离子交换树脂含有源自其制造过程的金属杂质。这种金属杂质可能会出自树脂并在处理后溶剂中造成金属离子污染。在不希望受任何特别理论束缚的情况下，本发明人认为这种浸出金属杂质与离子交换树脂中含有的低分子量有机化合物组合作为树脂的副反应产物或未反应/未交联产物。这类金属有机化合物络合物更易于溶解于有机溶剂中以使得有机化合物将金属杂质带入有机溶剂中。因此，本发明人认为希望使离子交换树脂中的低分子量有机化合物的金属杂质和/或可浸出物种的量最小化以降低待处理溶剂中的离子污染的潜在性。
离子交换树脂中含有的金属杂质可以包括na、k、ca、al、fe、ni、zn、cu、sn和cr。为了防止离子交换树脂的金属离子污染，待用于本发明的一些实施例中的离子交换树脂中的这些单独金属杂质的含量以离子交换树脂的干重计分别优选是10mg/kg或更少。这些金属离子的含量以离子交换树脂的干重计更优选是5mg/kg或更少。在树脂样品灰化后(即燃烧离子交换树脂，将剩余灰分溶解在盐酸水溶液中，并且通过icp-ms分析金属离子的浓度)，可以用icp-ms分析金属的含量。
离子交换树脂中包括的低分子有机化合物的可浸出物种的含量可以通过以下方法来评估。首先，将超纯水以25bv/hr连续流入离子交换树脂柱中，然后在流动24小时后测量入口超纯水(称为upw)和出口upw的toc(总有机碳)值。然后，由两个toc值计算差值或δtoc值。δtoc值是通过出口toc值减去入口toc值来计算的。在本发明的一些实施例中，通过上述方法测量的δtoc值优选是10ppb或更低。δtoc值更优选是5ppb或更低。可以使用所属领域的技术人员已知的技术通过市售toc分析仪来分析toc。
阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂最初含有水(在与水平衡的条件下被水溶胀)。在本发明中，阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂中的水的含量在使用前分别(即对于每种树脂)降低到5wt％或更低。阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂中的水的含量在每种树脂中都优选是3wt％或更少。用干树脂启动树脂床可节省离子交换树脂的溶剂化时间，并且还可以最小化置换水所需的溶剂体积。为了降低水的含量，阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂可以在与可水解有机溶剂接触之前进行干燥。可以使用所属领域的技术人员已知的技术来选择用于干燥离子交换树脂的干燥装置和条件(如温度、时间和压力)。例如可以在减压条件下在60到120℃的烘箱中加热离子交换树脂1到48小时。水的含量可以通过比较离子交换树脂在低于20-mmhg真空烘箱中在105℃下加热15小时，然后在干燥器中冷却2小时前后的重量来计算。
当使亲水性有机溶剂与离子交换树脂的混合床接触时，可以使用任何已知的用于使液体与离子交换树脂接触的方法。例如，混合床离子交换树脂可以填充于柱中，并且可以从柱的顶部通过混合床离子交换树脂倾倒溶剂。溶剂的流速可以是1到100bv/hr，优选是1到50bv/hr。如本文所使用，“bv”意指床体积并且是指与相同体积的水合湿式混合床离子交换树脂接触的液体的量。例如，如果使用120ml水合湿式混合床离子交换树脂，1bv意指120ml亲水有机溶剂与混合床离子交换树脂接触。‘bv/hr’是通过流速(ml/hr)除以床体积(ml)来计算的。
在各种实施例中，亲水性有机溶剂与混合床离子交换树脂接触期间的温度可以是0到100℃，优选10到60℃，更优选20到40℃。
所获得的亲水性有机溶剂包括相当低含量的金属和非金属离子型污染。所述污染可以包括na、k、ca、al、fe、ni、zn、cu、sn和cr。在各种实施例中，这些污染的浓度可以分别是0.1ppb或更低。因此，使用本发明方法获得的亲水性有机溶剂可用于需要相当高含量的纯溶剂的应用中，如用于制造药物和电子材料中，并且特别是用于半导体制造工艺中。
本发明的一些实施例现在将详细地描述于以下实例中。
实例
使用以下离子交换树脂。
混合离子交换树脂
阳离子型离子交换树脂
阴离子型离子交换树脂
比较实例1：强阳离子交换树脂dowextmmonospheretm650cupw
将120ml(94g)水合状态dowextmmonospheretm650cupw(ms650cupw，凝胶型强阳离子交换树脂)装入内径是20mm且长度是500mm的特氟龙(teflon)柱中。使dowanoltmpm(pm)以40ml/min流动3小时以用于用pm置换水。然后开始采样，改变流速。
比较实例2：用pm流冲洗强阳离子交换树脂床ms650cupw。
进行“比较实例1”测试后，降低流速并继续以2bv/hr进料pm。以2bv/hr流动48小时后，将流速增加到16bv/hr并取样。
对于比较实例1和2，树脂体积收缩到在pm溶剂化状态下约100ml。
比较实例3：弱阳离子交换树脂dowextmmac-3
将水合状态mac-3树脂(凝胶型弱阳离子交换树脂)装入内径是20mm且长度是500mm的特氟龙柱中。以16bv/hr经历3小时用pm流置换水后，采取第一pm样品。
树脂体积从在水合状态下120mlpm扩展到在溶剂化状态下150ml。
比较实例4：具有高持水量的强阳离子交换树脂和mr型强阴离子树脂的干混合床
将40ml水合状态amberlysttm31wet(凝胶型强阳离子交换树脂)和80ml水合状态amberjettm9000oh(mr型强阴离子交换树脂)混合。在以25bv/hr流动upw2小时后δtoc经测量是12.8ppb并且流动24小时后是2.3ppb。
将混合树脂在真空烘箱中进行干燥(60℃，20mmhg，15hr)。在16bv/hr流速流动pm2小时之后，采取第一样品。然后，采取其它样品，改变流速。120ml水合树脂体积收缩到在pm溶剂化状态下96ml。
比较实例5：mr型强阳离子交换树脂和mr型强阴离子树脂的混合床
通过以下方式将amberlite904cl(mr型cl-形式强阳离子交换树脂)转化为oh形式。
将500mlamberlitetm904cl装入直径是50mm且长度是800mm的不锈钢柱中。在60℃温控箱中加热4wt％苛性钠水溶液。以10bv/hr从柱的顶部流动加热后4％苛性钠溶液2小时以将氯形式转化为羟基形式。。然后，在室温下以10bv/hr进行upw流冲洗2小时。从柱中取出的树脂是水合状态经oh-转化的阴离子交换树脂。
按以下方式构造混合床。
将40ml水合amberlysttm15wet(mr型h形式强阳离子交换树脂)和80ml水合状态经oh-转化的amberlitetm904cl均匀混合。上述阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的体积基准混合比以当量比为1∶1。以25bv/hr流速流动upw2小时后水合状态混合树脂的δtoc经测量是98ppb并且在流动24小时后是30ppb。
将混合树脂在真空烘箱(60℃，20mmhg)中干燥15小时。将干燥的混合树脂装入内径是20mm且长度是500mm的特氟龙柱中。以16bv/hr流速流动pm2小时。120ml水合树脂体积收缩到在pm溶剂化状态下108ml。取样，改变流速。
实例1：强阳离子交换树脂ms650cupw和强阴离子交换树脂amberjettmup4000的混合床
在当量重量比是1∶1时，使水合湿阳离子树脂ms650cupw和水合湿阴离子树脂amberjettmup4000以39∶61重量比进行混合。以25bv/hr流动upw24小时后δtoc经测量是8.2ppb并且在流动upw2小时后是0.7ppb。对混合树脂中的干树脂-基础金属含量进行测量，na是0.13mg/kg，al是0.12mg/kg，ca是0.17mg/kg，fe是1.44mg/kg，cu是0.01mg/kg。
将120ml混合树脂装入内径是20mm且长度是500mm的特氟龙柱中。
以16bv/hr流动pm3小时以用pm置换水，随后停止流动一夜。树脂体积从在水合状态下120ml收缩到在pm-溶剂化状态下114ml。然后，在第二天以16bv/hr流动第一样品1小时后进行采取。采取其它样品，改变流速。
实例2：混合树脂amberlitetmup6040(干树脂)
以25bv/hr流动upw2小时后测试树脂的δtoc经测量是1.9ppb并且流动upw24小时后小于0.1ppb。
将120ml水合状态amberlitetmup6040(1∶1：强阳离子交换树脂和弱阴离子交换树脂的化学计量混合物)在105℃、20mmhg下干燥15小时。对混合树脂中的干树脂基础金属含量进行测量，na是0.18mg/kg，al是0.12mg/kg，ca是0.18mg/kg，fe是3.42mg/kg，cu是0.00mg/kg且zn是0.02mg/kg。
将干燥树脂装入特氟龙柱中并且以16bv/hr流动pm3小时以用于溶剂化目的，并且停止流动一夜。树脂体积从在水合状态下125ml扩展到在pm溶剂化状态下131ml。
在第二天以16bv/hr流动第一样品1小时后进行采取。采取其它样品，改变流速。
分析
通过icp-ms(电感耦合等离子体质谱法)分析溶剂样品中的金属的浓度，并且分析结果示于表1到6中。原始金属含量(浓度)和金属元素比例因进料溶剂批次而变化。
用gc-fid(气相色谱-火焰离子化检测器)评估1-甲氧基-2-丙醇(pm中的主要组分)的浓度，并且结果示于表1到6中。纯度的定义是1-甲氧基-2-丙醇的面积％。
表1
评估结果(比较实例1到2)
表2评估结果(比较实例3)
表3评估结果(比较实例4)
表4评估结果(比较实例5)
表5评估结果(本发明实例1)
表6评估结果(本发明实例2)