本发明涉及在液态混合物的选择性分离中有用的复合半透膜，并且涉及具有高的耐氧化性、耐酸性及耐碱性的复合半透膜。
背景技术：
关于混合物的分离，有各种用于除去溶解于溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，近年来，作为用于节约能源及节省资源的工艺，膜分离法的应用正在普及。作为膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜已用于由例如海水、咸水、包含有害物质的水等得到饮用水的情况，以及用于工业用超纯水的制造、废水处理、有价值物质的回收等。
目前市售反渗透膜及纳滤膜中的大部分为复合半透膜，复合半透膜有以下两种：在微多孔性支承膜上具有凝胶层和将聚合物交联而得到的活性层的复合半透膜；以及在微多孔性支承膜上具有将单体缩聚而成的活性层的复合半透膜。其中，在微多孔性支承膜上被覆含有交联聚酰胺(其是通过多官能胺与多官能酰卤化物之间的缩聚反应而得到的)的分离功能层而得到的复合半透膜(专利文献1～4)已被广泛用作透过性高、选择分离性高的分离膜。
但是，若持续使用复合半透膜，则存在由于与被处理水中含有的游离氯这样的氧化性物质的接触而导致膜的分离性能降低的问题。另外，随着使用时间的经过，污物附着于膜表面，膜的膜渗透通量降低。因此，在运转一定时间后，需要利用酸、碱等实施药液清洗，但因此而存在膜的分离性能降低的问题。
因此，为了长期持续稳定的运转，期望开发耐氧化性高、且在酸、碱等药液清洗前后膜性能变化少(即耐酸性高)的复合半透膜。
作为用于提高耐氧化性的手段，专利文献5、6中公开了使过硫酸盐接触复合半透膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-147106号公报
专利文献2：日本特开昭62-121603号公报
专利文献3：日本特开昭63-218208号公报
专利文献4：日本特开2001-79372号公报
专利文献5：日本特开2008-100214号公报
专利文献6：日本特开2010-234284号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
专利文献5、6中公开的膜虽然耐氧化性优异，但还期望对于碱药液也具有耐久性的膜。
因此，本发明的目的在于，提供不仅具有耐氧化性，而且膜性能即使经过药液清洗也较少变化的，且耐酸性、耐碱性也优异的复合半透膜。
用于解决课题的手段
用于达成上述目的的本发明的复合半透膜具有以下[1]～[6]的构成。
[1]复合半透膜，其具备支承膜、和设置在上述支承膜上的分离功能层，其中，上述分离功能层含有芳香族聚酰胺，上述芳香族聚酰胺为多官能性芳香族胺与多官能性芳香族羧酸衍生物的聚合物，上述芳香族聚酰胺具有硝基作为与芳香族环相键合的官能团，将上述芳香族聚酰胺中的来自硝基的氮原子数设为a、将上述芳香族聚酰胺中的总氮原子数设为b，若利用x射线光电子能谱法(xps)对a和b进行分析，则当将从上述分离功能层的一侧的面照射x射线时的a/b设为c、将从上述分离功能层的另一侧的面照射x射线时的a/b设为d时，上述分离功能层的c-d为0.010以上，并且，上述分离功能层的上述另一侧的面与上述支承膜相接触。
[2]如上述[1]所述的复合半透膜，其中，利用上述x射线光电子能谱法(xps)从上述分离功能层的上述一侧的面照射x射线从而进行分析时，当将上述聚酰胺中的总氧原子数设为e时，满足1.00≤e/b≤1.20。
[3]如上述[1]或[2]所述的复合半透膜，其中，上述c-d为0.20以下。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的复合半透膜，其中，上述c-d为0.030以上。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的复合半透膜，其用于处理tds(总溶解固体)为500mg/l～100g/l的液态混合物。
[6]复合半透膜元件，其具备上述[1]～[5]中任一项所述的复合半透膜。
发明效果
根据本发明，可得到具有高耐氧化性及高耐酸性、高耐碱性的复合半透膜(即分离膜)。本发明的复合半透膜可尤其适用于海水的脱盐。
具体实施方式
i.复合半透膜
(1)支承膜
本实施方式中，支承膜具备基材及多孔性支承层。但是，本发明不限于该构成。
(1-1)基材
作为基材，可举出聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物、或者它们的混合物、共聚物等。其中，特别优选机械稳定性高、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。
作为布帛的形态，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布、以及编织物。此处，所谓长纤维无纺布，是指平均纤维长度为300mm以上、并且平均纤维直径为3～30μm的无纺布。
基材的透气率优选为0.5cc/cm2/秒以上且5.0cc/cm2/秒以下。通过使基材的透气率在上述范围内，从而使形成多孔性支承层的高分子溶液变得容易含浸在基材中，因此，基材与多孔性支承层的粘合性提高，能够提高所得多孔性支承膜的物理稳定性。
基材的厚度优选在10～200μm的范围内，更优选在30～120μm的范围内。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则所谓厚度表示平均值。此处所谓平均值表示算术平均值。具体而言，通过截面观察，在与厚度方向垂直的方向(膜的面方向)上以20μm间隔测定20处的厚度，算出它们的平均值，由此求出厚度。
(1-2)多孔性支承层
多孔性支承层实质上不具有对离子等的分离性能，其用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。多孔性支承层使用的材料、其形状没有特别限定，多孔性支承层的孔的大小、分布没有特别限定，但优选下述多孔性支承层：例如，具有均匀且微细的孔的多孔性支承层；或者具有从形成分离功能层的那侧的表面向另一侧的表面逐渐增大的微细孔，并且，形成分离功能层的那侧的表面的微细孔的大小为0.1nm以上且100nm以下的多孔性支承层。
对于多孔性支承层的原料而言，可单独或混合使用例如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物(vinylpolymer)、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或者共聚物。此处，作为纤维素系聚合物，可使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。可更优选举出乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚苯砜，进而，这些材料中，从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高且易于成型的方面考虑，通常可使用聚砜。
具体而言，使用含有以下化学式所示的重复单元的聚砜时，容易控制多孔性支承层的孔径，尺寸稳定性高，故而优选。
[化学式1]
上述式中，n表示重复单元的重复数。
就聚砜而言，利用凝胶渗透色谱法(gpc)，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂、以聚苯乙烯作为标准物质进行测定时的重均分子量(mw)优选为10000以上且200000以下，更优选为15000以上且100000以下。通过使mw为10000以上，能够获得作为多孔性支承层所优选的机械强度及耐热性。另外，通过使mw为200000以下，溶液的粘度落入适合的范围，能够实现良好的成型性。
例如，通过将上述聚砜的n,n-二甲基甲酰胺(以下记为dmf)溶液以一定的厚度浇注到作为基材的密织的聚酯布或无纺布上，然后使其在水中湿式凝固，从而可得到表面的大部分具有直径为10nm以下的微细的孔的多孔性支承层。多孔性支承层形成于基材的2个表面中至少一侧的表面即可，可根据复合半透膜的所期望的膜厚、用途而任意选择。
基材和多孔支承层性的厚度会对复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度造成影响。为了得到充分的机械强度及填充密度，基材与多孔性支承层的厚度的合计优选为30μm以上且300μm以下，更优选为100μm以上且220μm以下。另外，多孔性支承层的厚度优选为20μm以上且100μm以下。
(2)分离功能层
分离功能层含有芳香族聚酰胺。在本说明书中，只要没有特别说明，则“聚酰胺”表示“芳香族聚酰胺”。分离功能层中的聚酰胺的含有率优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。需要说明的是，分离功能层也可实质上仅由聚酰胺形成。
聚酰胺为多官能性芳香族胺与多官能性芳香族羧酸衍生物的聚合物，可通过多官能性芳香族胺与多官能性芳香族羧酸衍生物之间的界面缩聚形成。此处，优选多官能性芳香族胺或多官能性芳香族羧酸衍生物中的至少一者含有三官能以上的化合物。
所谓多官能性芳香族胺，是指在一分子中具有至少2个伯氨基及/或仲氨基的胺。作为多官能性芳香族胺，可举出例如2个氨基以邻位、间位、对位中的任一位置关系键合于苯环的苯二胺、苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸等芳香族多官能胺。其中，若考虑到膜的选择分离性、透过性、耐热性，则优选在一分子中具有2～4个伯氨基及/或仲氨基的多官能性芳香族胺，作为这样的多官能性芳香族胺，优选使用间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯。其中，从容易获得、容易操作的方面考虑，更优选使用间苯二胺(以下，记作m-pda)。这些多官能性芳香族胺可单独使用，也可同时使用两种以上。
所谓多官能性芳香族羧酸衍生物，是指在一分子中具有至少2个卤代羰基的芳香族酰卤化物。作为多官能性芳香族羧酸衍生物，可举出例如三官能酰卤化物中的均苯三甲酰氯，二官能酰卤化物中的联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族二官能酰卤化物。若考虑到与多官能胺的反应性，则多官能性芳香族羧酸衍生物优选为多官能性酰氯化物，另外，若考虑到膜的选择分离性、耐热性，则优选在一分子中具有2～4个氯代羰基(carbonylchloridegroup)的多官能芳香族酰氯化物。其中，从容易获得、容易操作的观点考虑，更优选使用均苯三甲酰氯。这些多官能性芳香族羧酸衍生物可单独使用，也可同时使用两种以上。
芳香族聚酰胺具有至少一个硝基作为与芳香族环相键合的官能团。芳香族聚酰胺所具有的硝基优选为来自多官能性芳香族胺的芳香环末端基团。通过使芳香族聚酰胺具有至少一个硝基，芳香族聚酰胺的耐氧化性及耐酸性提高。
对于向芳香族聚酰胺赋予硝基的方法而言，构成芳香族聚酰胺的单体的多官能性芳香族胺或多官能性芳香族羧酸自身可具有硝基，也可以是之后向芳香族聚酰胺施加化学作用的方法，从容易获得单体、操作简便的方面考虑，优选之后向芳香族聚酰胺施加化学作用的方法。作为施加化学作用的方法，可举出例如芳香族聚酰胺所具有的末端氨基的氧化处理。具体而言，优选使水溶性的氧化剂与复合半透膜相接触，作为水溶性的氧化剂，可举出过氧化氢、过氧乙酸(peroxyaceticacid)、过硼酸钠、过氧化单硫酸钾盐(potassiumperoxymonosulfate)等。
将芳香族聚酰胺中的来自硝基的氮原子数设为a、将芳香族聚酰胺中的总氮原子数设为b时，若利用x射线光电子能谱法(xps)对a和b进行分析，则从分离功能层的一侧的面测得的a/b值与从另一侧的面测得的a/b值不同。分离功能层的一侧的面的a/b越大，则耐氧化性及耐酸性提高，另一侧的面的a/b越小，则越能保持聚酰胺原本具有的高级结构，耐碱性提高。
本申请的发明人发现，通过使分离功能层的一侧的面与另一侧的面的a/b之差为0.010以上，能够实现在耐氧化性、耐酸性、耐碱性的方面均优异的膜。即，将从分离功能层的一侧的面照射x射线时的a/b设为c、将从分离功能层的另一侧的面照射x射线时的a/b设为d时，优选满足c-d≥0.010的关系。另外，差(c-d)更优选为0.030以上。另外，差(c-d)优选为0.20以下。
此处，所谓分离功能层的一侧的面，是指复合半透膜的形成表面的一侧、并且是向分离功能层供给原水的一侧，所谓另一侧的面，是与支承膜相接触的面，相对于“表面”而言也称为“背面”。
需要说明的是，上述来自硝基的氮原子数a与上述总氮原子数b的比率(a/b)可通过对聚酰胺进行x射线光电子能谱法(xps)分析来求出。具体而言，可以通过采用“journalofpolymerscience”，vol.26，559-572(1988)及“日本接着学会誌(日本粘接学会杂志)”，vol.27，no.4(1991)中例示的x射线光电子能谱法(xps)来求出。分离功能层的一侧的面(表面)的a及b可通过从向分离功能层供给原水的一侧照射x射线来测定。分离功能层的另一侧的面(背面)的a及b可如下测定：从复合半透膜剥离基材，以分离功能层的表面与基板(已用乙醇等醇润湿)相接触的方式载置于基板上，使用二氯甲烷等有机溶剂除去多孔性支承层，在分离功能层的背面成为上侧的状态下照射x射线，由此进行测定。此时使用的基板没有特别限定，可举出有机硅树脂、硅晶片等。
此外，从分离功能层的一侧的面、即表面照射x射线从而测定总氮原子数b和氧原子数e时，通过满足1.00≤e/b≤1.20，可得到耐氧化性、耐酸性、耐碱性的均衡性更优异的膜。
为了得到充分的分离性能及透过水量，分离功能层的厚度通常为0.01～1μm的范围内，优选为0.1～0.5μm的范围内。
ii.制造方法
接着，举出具体例来说明复合半透膜的制造方法。
复合半透膜中的分离功能层的骨架即聚酰胺例如可如下形成：使用含有前述的多官能性芳香族胺的水溶液、和含有多官能性芳香族羧酸衍生物的有机溶剂(与水为非混溶性)溶液，在支承膜的表面上(若支承膜具备基材和多孔性支承层，则是在多孔性支承层的表面上)进行界面缩聚。
多官能性芳香族胺水溶液中的多官能性芳香族胺的浓度优选在0.1～20重量％的范围内，更优选在0.5～15重量％的范围内。若为该范围，则可以得到充分的除盐性能及透水性。只要不妨碍多官能性芳香族胺与多官能性芳香族羧酸衍生物之间的反应，则可在多官能性芳香族胺水溶液中含有表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等。表面活性剂具有提高支承膜表面的润湿性、减少胺水溶液与非极性溶剂之间的界面张力的效果。有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂发挥作用，通过添加有机溶剂，有时可高效地进行界面缩聚反应。
有机溶剂溶液中的多官能性芳香族羧酸衍生物的浓度优选在0.01～10重量％的范围内，更优选在0.02～2.0重量％的范围内。这是由于，通过使多官能性芳香族羧酸衍生物的浓度为0.01重量％以上，能够得到充分的反应速度，另外，通过使其为10重量％以下，能够抑制副反应的发生。并且，若在该有机溶剂溶液中含有dmf之类的酰基化催化剂，则可促进界面缩聚，故而更优选。
对于有机溶剂而言，理想的是，其与水为非混溶性，且可溶解多官能性芳香族羧酸衍生物，并且不破坏多孔性支承膜，对于多官能性芳香族胺化合物及多官能性芳香族羧酸衍生物为非活性即可。作为优选的例子，可举出正己烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷等烃化合物。
为了在多孔性支承膜上进行界面缩聚，首先，使上述的多官能性芳香族胺水溶液接触支承膜。优选在支承膜表面上均匀且连续地进行接触。具体而言，可举出例如在支承膜上涂覆多官能性芳香族胺水溶液的方法、将支承膜浸渍在多官能性芳香族胺水溶液中的方法。支承膜与多官能性芳香族胺水溶液的接触时间优选在1～10分钟的范围内，更优选在1～3分钟的范围内。
在使多官能性芳香族胺水溶液与支承膜接触后，充分地进行排液以使得在膜上无液滴残留。通过充分地进行排液，能够防止下述情况：液滴残留部分在膜形成后变成膜缺陷，从而使得膜性能降低。作为排液的方法，可使用例如下述方法：如日本特开平2-78428号公报所记载地，沿竖直方向把持与多官能性芳香族胺水溶液接触后的支承膜从而使过量的水溶液自然流下的方法、自喷气嘴吹喷氮等气流从而强制性地进行排液的方法等。另外，也可在排液后对膜面进行干燥，从而除去水溶液的一部分水分。
使如此得到的多官能性芳香族胺水溶液相与含有多官能性芳香族羧酸衍生物的有机溶剂溶液接触，通过界面缩聚形成交联聚酰胺分离功能层的骨架。
对于使含有多官能性芳香族羧酸衍生物的有机溶剂溶液接触多官能性芳香族胺水溶液相的方法而言，与将多官能性芳香族胺水溶液被覆至支承膜的方法相同地实施即可。
此时，可对已与多官能芳香族酰卤化物的有机溶剂溶液接触的支承膜进行加热。作为加热处理的温度，为50℃以上且180℃以下，优选为60℃以上且160℃以下。通过于50℃以上加热，可利用由热带来的反应促进效果来弥补界面聚合反应中反应性伴随单体消耗的降低。通过于180℃以下加热，能够防止溶剂完全挥发从而反应效率显著降低的情况。另外，加热处理时间优选为5秒以上且180秒以下。通过设为5秒以上，能够得到促进反应的效果，通过设为180秒以下，能够防止溶剂完全地挥发。
如上所述，可与含有多官能性芳香族羧酸衍生物的有机溶剂溶液接触从而进行界面缩聚，在支承膜上形成含有交联聚酰胺的分离功能层，然后对剩余的溶剂进行排液。作为排液的方法，可采用例如沿竖直方向把持膜并使过量的有机溶剂自然流下而除去的方法。这种情况下，作为沿竖直方向保持的时间，优选在1～5分钟的期间内，更优选在1～3分钟的期间内。若过短，则分离功能层将不完全形成，若过长，则有机溶剂过度干燥，容易产生缺陷，容易引起性能降低。
对于通过上述的方法得到的复合半透膜，施加在40～100℃的范围内、优选60～100℃的范围内进行1～10分钟、更优选2～8分钟的热水处理的工序等，从而能够进一步提高复合半透膜的溶质阻止性能、透水性。
接下来，对之后向芳香族聚酰胺施加化学作用、对来自官能性芳香族胺的芳香环赋予硝基的方法进行说明。
赋予硝基作为聚酰胺的末端基团的方法有两种，一种是转化末端氨基的方法，另一种是在无取代的芳香族环上进行取代的方法，从容易转化、容易控制取代位置的方面考虑，优选转化末端氨基的方法。
作为将末端氨基转化为硝基的方法，可利用氧化反应。氧化反应中可使用水溶性过氧化物这样的常见氧化剂，但从与芳香族聚酰胺的反应性、容易操作的方面考虑，氧化剂优选为过硫酸化合物，更优选为过氧化单硫酸钾盐。
为了使硝基向分离功能层的表面的导入率高、且在深度方向上呈现分布，氧化剂与聚酰胺的反应手段优选例如将氧化剂的水溶液涂布于聚酰胺的复合半透膜，再向其覆盖薄膜并静置的方法；通过喷雾来涂布氧化剂的水溶液的方法；等等。
氧化剂的浓度优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～3重量％。
氧化剂水溶液的ph只要在能够充分发挥氧化剂的氧化能力的范围内则没有特别限定，优选为1.5～7.0的范围。
为了保持表面的硝基多、且在背面(与支承膜相接触)的硝基少的状态，氧化剂水溶液与聚酰胺的接触时间优选为30秒～20分钟，更优选为1分钟～10分钟。
氧化剂水溶液与聚酰胺的接触温度优选为10℃～90℃，更优选为40℃～60℃。通过于该温度处理，能够以短时间实现使表面具有许多硝基、且在内部及背面的硝基少的状态，从而能够得到耐氧化剂、耐酸性、耐碱性优异的膜。
在与氧化剂接触后，为了使氧化反应停止，而使聚酰胺复合膜与还原剂接触。此处，所谓还原剂，只要是与使用的氧化剂发生氧化还原反应的试剂则没有特别限定，从容易获得、容易操作的方面考虑，优选使用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠及硫代硫酸钠中的任一种。另外，上述还原剂优选以0.01～1重量％水溶液的形式使用。
与还原剂接触的时间只要是使氧化反应停止、且不改变聚酰胺的结构的程度即可，通常优选30秒～20分钟的浸渍时间。
与还原剂接触后，为了冲洗残留于聚酰胺复合膜中的还原剂，优选用水冲洗。
如此形成的本发明的复合半透膜与塑料网等原水流路构件、特里科经编织物等透过水流路构件、以及根据需要用于提高耐压性的膜一同卷绕在穿设有许多孔的筒状集水管的周围，从而能以螺旋型的复合半透膜元件的形式而合适地使用。此外，也可将该元件串联或并联地连接并收纳于压力容器中而制成复合半透膜组件。
另外，上述复合半透膜或其元件、组件可与向它们供给原水的泵、对该原水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可将原水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目标的水。
流体分离装置的操作压力高时，除盐率提高，但若考虑运转所需要的能量也增加、复合半透膜的耐久性，则被处理水透过复合半透膜时的操作压力优选为1.0mpa以上且10mpa以下。供给水温度升高时，除盐率降低，但随着温度降低，膜渗透通量也减少，因此供给水温度优选为5℃以上且45℃以下。在为海水等高盐浓度的供给水的情况下，若供给水ph升高，则有可能产生镁等水垢，以高ph运转可能会导致膜的劣化，因此优选在中性区域内运转。
作为可利用本发明涉及的复合半透膜处理的原水，可举出海水、咸水、废水等含有500mg/l～100g/l的tds(totaldissolvedsolids，总溶解固体)的液态混合物。所谓tds是指总溶解固体成分量，用“每单位体积的重量”或者“重量比”表示。根据定义，使用0.45微米的过滤器进行过滤后的溶液于39.5～40.5℃的温度蒸发，从而由残留物的重量来计算tds，而更简便地，由实用盐度(s)进行换算。
本发明的复合半透膜的特征在于，具有高的耐氧化性及耐酸性，对于耐氧化性的指标而言，例如，以针对已将ph调节为中性附近(更具体而言为ph6.0～8.0)的次氯酸钠水溶液的耐性作为指标是合适的。这是因为，由次氯酸产生的游离氯是前述原水中含有的代表性氧化性物质。
对于耐酸性、耐碱性的指标而言，分别以针对ph1的硫酸水溶液、ph13的氢氧化钠水溶液的耐性作为指标是合适的。条件ph1、ph13是较之膜过滤运转过程中的酸清洗、碱清洗时的ph而言更严酷的条件，因此，若对于ph1的硫酸水溶液、ph13的氢氧化钠水溶液显示耐性，则可确保膜即使进行多次酸清洗、碱清洗也不易劣化。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明。
(1)芳香族聚酰胺中的来自硝基的氮原子数与总氮原子数之比a/b
由基于x射线光电子能谱法(xps)的测定结果算出比较例、实施例的复合半透膜的分离功能层的一侧的面(表面)及另一侧的面(背面)的来自硝基的氮原子数(a)和总氮原子数(b)。
测定装置：quanterasxm(phi公司制)
激发x射线：单色alkα1、2射线(1486.6ev)
x射线直径：0.2mm
通过xps得到的n1s峰是由氮原子的内壳电子引起的。以下的例子中，认为n1s峰由来自n-c的成分及来自nox(x≥2)的成分构成，因此，基于2种成分对n1s峰进行了峰分割。来自n-c的成分显现于400ev，来自nox(x≥2)的成分显现于406ev附近。对上述各成分的峰面积比的小数点后第2位进行四舍五入而进行计算。通过用来自nox(x≥2)基团的峰面积比除以来自n-c的峰面积比来求出a/b。需要说明的是，峰分割的结果为0.1％以下时，视作检测限以下。表面的a及b通过从向复合半透膜供给原水的一侧照射x射线进行分析。由得到的结果求出表面的a/b。
背面的a及b如下进行分析。从复合半透膜剥离基材，以分离功能层的表面与2cm见方的硅晶片(已承载1滴乙醇)接触的方式载置于硅晶片上，向其上重复流过二氯甲烷，直至无法再通过薄层色谱法检测到形成多孔性支承层的聚合物在二氯甲烷溶液中的溶出。从如此得到的试样的上侧照射x射线，由此算出分离功能层的背面的a和b。由得到的结果求出背面的a/b。
并且，算出将表面的a/b设为c、将背面的a/b设为d时的各面的a/b之差、即c-d。
(2)芳香族聚酰胺中的总氮原子数b与总氧原子数e之比e/b
在与(1)中记载的条件相同的条件下，从比较例、实施例的复合半透膜的分离功能层的一侧的面(表面)照射x射线，由基于x射线光电子能谱法(xps)的测定结果算出总氮原子数b和总氧原子数e。基于通过xps得到的n1s峰与o1s峰的强度比，算出e/b。
以下，通过下述方法求出比较例、实施例的复合半透膜的各种特性：将已调节为温度25℃、ph6.5的海水(tds浓度为约3.5％)以操作压力5.5mpa供给至复合半透膜，进行膜过滤处理，对透过水、供给水的水质进行测定。
(3)膜渗透通量
将供给水(海水)的膜透水量换算为每1平方米膜面的、1天的透水量(立方米)，表示为膜渗透通量(m3/m2/天)。
(4)除硼率
利用icp发光分析装置(株式会社日立制作所制“p-4010”(商品名))分析供给水和透过水中的硼浓度，由下式求出。
除硼率(％)＝100×{1-(透过水中的硼浓度/供给水中的硼浓度)}
(5)耐氧化性试验
在25℃气氛下，将复合半透膜在已调节为ph6.5的100mg/l次氯酸钠水溶液中浸渍20小时。然后，在100mg/l亚硫酸氢钠水溶液中浸渍10分钟，用水充分清洗，评价复合半透膜的除硼率，由此求出。
(6)耐酸性试验
在25℃气氛下，将复合半透膜在已调节为ph1的硫酸水溶液中浸渍20小时。然后，用水充分清洗，评价复合半透膜的除硼率，由此求出。
(7)耐碱性试验
在25℃气氛下，将复合半透膜在已调节为ph13的氢氧化钠水溶液中浸渍20小时。然后，用水充分清洗，评价复合半透膜的除硼率，由此求出。
(参考例1)
在25℃的条件下以200μm的厚度将聚砜(psf)的16.0重量％dmf溶液浇注至聚酯无纺布(透气率为2.0cc/cm2/秒)上，立即浸渍在纯水中，放置5分钟，由此制作多孔性支承膜。
(实施例1、2)
将通过参考例1得到的多孔性支承膜在间苯二胺(m-pda)的3重量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支承膜，从气体喷嘴吹喷氮气并从支承膜表面除去多余的水溶液，然后以使表面完全润湿的方式涂布含有均苯三甲酰氯(tmc)0.165重量％的25℃的isoperm(exxonmobilcorporation制)，静置1分钟后，使膜竖直从而排液并除去多余的溶液，由此得到复合半透膜。
在得到的复合半透膜的膜表面上于60℃以0.33l/m2涂布规定ph(实施例1：ph3，实施例2：ph2)的3重量％过氧化单硫酸钾盐水溶液，覆盖薄膜，在60℃的烘箱中静置规定时间(实施例1：10分钟，实施例2：2分钟)(参见表1)。然后，在0.1重量％亚硫酸氢钠水溶液中浸渍10分钟后，用水清洗，得到复合半透膜。
针对得到的复合半透膜，按照上述(1)的方法算出分离功能层的表面与背面的a/b之差(c-d)，按照上述(2)的方法算出分离功能层的总氧原子数e与总氮原子数b之比e/b。另外，按照上述(3)、(4)的方法，测定所得复合半透膜的膜渗透通量和除硼率，并且，按照上述(5)～(7)的方法，实施复合半透膜的耐氧化性、耐酸性、耐碱性试验，测定除硼率。结果示于表2。
(实施例3～5)
将通过参考例1得到的多孔性支承膜在间苯二胺(m-pda)的3重量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支承膜，从气体喷嘴吹喷氮气并从支承膜表面除去多余的水溶液，然后以使表面完全润湿的方式涂布含有均苯三甲酰氯(tmc)0.165重量％的25℃的异辛烷，静置10秒后，在120℃的烘箱中静置15秒，由此得到复合半透膜。在得到的复合半透膜的膜表面上于规定的温度(实施例3：90℃，实施例4及实施例5：60℃)以0.33l/m2的比例涂布ph3的规定浓度(实施例3：3重量％，实施例4及5：1重量％)的过氧化单硫酸钾盐水溶液，覆盖薄膜，在与涂布时相同温度的烘箱中静置规定时间(实施例3及实施例4：5分钟，实施例5：2分钟)(参见表1)。然后，在0.1重量％亚硫酸氢钠水溶液中浸渍10分钟后，用水清洗，得到复合半透膜。
针对得到的复合半透膜，算出分离功能层的c-d和e/b，另外，测定所得复合半透膜的膜渗透通量和除硼率，并且，实施复合半透膜的耐氧化性、耐酸性、耐碱性试验，测定除硼率。结果示于表2。
(实施例6～8)
将通过参考例1得到的多孔性支承膜在间苯二胺(m-pda)的3重量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支承膜，从气体喷嘴吹喷氮气并从支承膜表面除去多余的水溶液，然后以使表面完全润湿的方式涂布含有均苯三甲酰氯(tmc)0.165重量％的25℃的癸烷，静置10秒后，在120℃的烘箱中静置15秒，由此得到复合半透膜。
对于得到的复合半透膜，在膜表面上于规定的温度(实施例6及实施例7：60℃，实施例8：40℃)以0.33l/m2的比例涂布规定ph(实施例6：ph6，实施例7及实施例8：ph2)的1重量％过氧化单硫酸钾盐水溶液，覆盖薄膜，在与涂布时温度相同的烘箱中静置规定时间(实施例6及7：2分钟，实施例8：5分钟)(参见表1)。然后，在0.1重量％亚硫酸氢钠水溶液中浸渍10分钟后，用水清洗，得到复合半透膜。
针对得到的复合半透膜，算出分离功能层的c-d和e/b，另外，测定所得复合半透膜的膜渗透通量和除硼率，并且，实施复合半透膜的耐氧化性、耐酸性、耐碱性试验，测定除硼率。结果示于表2。
(比较例1、2)
仿照国际公开第2011/105278号中记载的方法，将通过参考例1得到的多孔性支承膜在间苯二胺(m-pda)的3重量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支承膜，从气体喷嘴吹喷氮气并从支承膜表面除去多余的水溶液，然后以使表面完全润湿的方式涂布含有均苯三甲酰氯(tmc)0.165重量％的25℃的isoperm(exxonmobilcorporation制)，静置1分钟后，使膜竖直从而排液并除去多余的溶液，由此得到复合半透膜。
将得到的复合半透膜于25℃在规定ph(比较例1：ph6，比较例2：ph2)的1重量％过氧化单硫酸钾盐水溶液中浸渍30分钟(参见表1)。然后，在0.1重量％亚硫酸氢钠水溶液中浸渍10分钟后，用水清洗，得到复合半透膜。
针对得到的复合半透膜，算出分离功能层的c-d和e/b，另外，测定所得复合半透膜的膜渗透通量、除硼率，并且，实施耐氧化性、耐酸性、耐碱性试验，测定除硼率。结果示于表2。
(比较例3)
将通过参考例1得到的多孔性支承膜在间苯二胺(m-pda)的3重量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支承膜，从气体喷嘴吹喷氮气并从支承膜表面除去多余的水溶液，然后以使表面完全润湿的方式涂布含有均苯三甲酰氯(tmc)0.165重量％的25℃的isoperm(exxonmobilcorporation制)，静置10秒后，在25℃的烘箱中静置1分钟，由此得到复合半透膜。
在得到的复合半透膜的膜表面上于25℃以0.33l/m2的比例涂布1重量％的过氧乙酸水溶液，覆盖薄膜，在25℃的烘箱中静置60分钟。然后，在0.1重量％亚硫酸氢钠水溶液中浸渍10分钟后，用水清洗，得到复合半透膜。
针对得到的复合半透膜，算出分离功能层的c-d和e/b，另外，测定所得复合半透膜的膜渗透通量和除硼率，并且，实施复合半透膜的耐氧化性、耐酸性、耐碱性试验，测定除硼率。结果示于表2。
(比较例4、5)
将通过参考例1得到的多孔性支承膜在间苯二胺(m-pda)的3重量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支承膜，从气体喷嘴吹喷氮气并从支承膜表面除去多余的水溶液，然后以使表面完全润湿的方式涂布含有均苯三甲酰氯(tmc)0.165重量％的40℃的异辛烷，静置10秒后，在120℃的烘箱中静置1分钟，由此得到复合半透膜。
将得到的复合半透膜于25℃在规定ph(实施例4：ph8，实施例5：ph6)的1重量％过氧化单硫酸钾盐水溶液中浸渍规定时间(比较例4：30分钟，比较例5：2分钟)(参见表1)。然后，在0.1重量％亚硫酸氢钠水溶液中浸渍10分钟后，用水清洗，得到复合半透膜。
针对得到的复合半透膜，算出分离功能层的c-d和e/b，另外，测定所得复合半透膜的膜渗透通量、除硼率，并且，实施耐氧化性、耐酸性、耐碱性试验，测定除硼率。结果示于表2。
(比较例6)
将通过参考例1得到的多孔性支承膜在间苯二胺(m-pda)的3重量％水溶液中浸渍2分钟，沿竖直方向缓缓提起该支承膜，从气体喷嘴吹喷氮气并从支承膜表面除去多余的水溶液，然后以使表面完全润湿的方式涂布含有均苯三甲酰氯(tmc)0.165重量％的40℃的癸烷，静置10秒后，在120℃的烘箱中静置15秒，由此得到复合半透膜。
将得到的复合半透膜于60℃在ph3的1重量％过氧化单硫酸钾盐水溶液中浸渍2分钟(参见表1)。然后，在0.1重量％亚硫酸氢钠水溶液中浸渍10分钟后，用水清洗，得到复合半透膜。
针对得到的复合半透膜，算出分离功能层的c-d和e/b，另外，测定所得复合半透膜的膜渗透通量和除硼率，进一步实施复合半透膜的耐氧化性、耐酸性、耐碱性试验，测定除硼率。结果示于表2。
[表1]
[表2]
由表2的结果可知，实施例1～8中c-d为0.010以上。这些复合半透膜在利用氯的强制劣化试验后的除硼率维持为85％以上，并且，利用酸、碱的强制劣化试验后的除硼率均维持为90％以上，可知具有适合实用的高耐化学药品性。
虽然详细地或者参考特定实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的构思和范围的情况下可进行各种变更或修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请的基础申请是2015年12月25日提出申请的日本专利申请(日本特愿2015-254749)，其内容作为参考引入本文中。
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜可尤其适用于海水的脱盐。