一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法与流程

技术领域

本发明专利涉及一种载铁活性炭的制备方法，具体涉及一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法。

背景技术：

随着世界人口不断增长、社会不断进步，纺织品的需求量也逐渐增大，因此，废弃纺织品的产生量也逐年增加。其中，棉下脚料是棉加工纺织品时产出的废弃棉料，若这些废弃棉料处置不当，如大量焚烧、填埋或随意丢弃，必然会直接或间接导致水体、空气及土壤的环境问题。因此，如何将废弃棉料加以利用，实现其资源化利用具有重要价值。

活性炭作为一种广谱吸附剂，已广泛应用于水处理吸附领域。但传统活性炭具有原料（如果壳、木质等）成本较高，吸附选择性差，吸附容量较低等问题。以废弃物为原料能解决传统活性炭制备过程中成本较高的问题。公开号为CN104071770A的专利公开了一种利用废旧棉纺织品制备多孔功能碳纤维簇的方法，该方法是将废旧棉纺织品依次经硅烷偶联剂、氯化铵溶液、氯化锌溶液浸渍处理后，先在150～300℃预氧化，再隔绝空气升温至350～950℃进行碳化处理，转变为表面含有功能基团的多孔功能碳纤维簇，将废弃棉材料转为高吸附性能的活性炭材料，实现了变废为宝，但该方法的炭化活化温度高，需要在550～950℃进行。而且，制备过程中使用了氯化锌溶液，溶液中的锌离子若排放到天然水体中，会和含锌络离子参与土壤中的代换反应，常有吸附固定现象。另外，锌在土壤中的富集，将导致其在植物体内的富集，这种富集对植物及食用此类植物的人和动物都有危害。过量的锌还会使土壤酶失去活性，细菌数目减少，土壤中的微生物作用减弱。将铁氧化物负载到活性炭上，增加炭表面的活性点位，增大铁氧化物与污染物的接触面积，能解决传统活性炭对污染物的选择吸附性差，吸附容量较低等问题。公开号为CN104190360A的专利分别公开了一种氧化-负载铁改性活性炭水处理吸附剂及其制备方法，其制备的载铁活性炭碘值为417.46-468.55 mg/g,比表面积为 613.88-657.48 m²/g。制备过程中利用磷酸或硝酸的强氧化性，同时引入铁（氢）氧化物，增加炭表面官能基团，提高载铁活性炭对Cr(VI)等金属离子的吸附能力。

论文Liu, Weifeng; Zhang, Chenglu; Zhang, Jian; Wang, Yifu; Li, Ye.

Adsorptive removal of Cr (VI) by Fe-modified activated carbon prepared from Trapa natans husk. Chemical Engineering Journal. 2010;162(2):677- 684.中提出利用磷酸活化制备生物质基活性炭，并采用氯化铁进行二次负载改性，制备载铁活性炭，其对水中六价铬的最大吸附量为18.66 mg/g。

以上专利和论文主要是针对商业活性炭或生物质活性炭进行铁负载改性，虽然提高其吸附选择性及吸附容量，但增加二次负载的步骤，提高了制备成本。

针对现有活性炭制备技术过程中存在的诸多缺陷，如原料成本较高，所需活化温度高，用氯化锌作活化剂会对环境造成污染等问题。同时，传统活性炭具有吸附选择性差，吸附能力有限，不易回收的缺点。因此，有必要寻找可替代的成本较低的原料，使用对环境污染较小的活化剂，制备出选择吸附性能优异，吸附容量高及易回收再利用的高附加值活性炭。

参考文献

[1] 、Liu, Weifeng; Zhang, Chenglu; Zhang, Jian; Wang, Yifu; Li, Ye.

Adsorptive removal of Cr (VI) by Fe-modified activated carbon prepared from Trapa natans husk. Chemical Engineering Journal. 2010;162(2):677- 684.

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有活性炭制备技术过程中原料成本较高、活化温度高和用氯化锌作活化剂时产生的污染大等缺陷，以及传统活性炭选择吸附性较差，吸附容量低及回收难的缺点，同时，为了减少棉下脚料的资源浪费及其对环境的污染等技术问题而提供一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法，即通过用氯化铁作活化剂，以棉下脚料为原料，并采用“一步法”，即炭化、活化及负载铁氧化物过程同时进行的方法，制备成用于吸附降解水体及土壤中重金属的棉下脚料基载铁活性炭。

本发明的技术方案

一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法，即以棉下脚料为原料，用氯化铁作活化剂，并采用“一步法”制备载铁活性炭，即集炭化、活化及负载铁氧化物为一步进行的过程，该制备方法具体包括以下步骤：

（1）、取棉下脚料，剪碎成适当尺寸，优选为长0.5～1.0cm，得到第一样品；

（2）、将氯化铁溶解在去离子水中得到浓度为200-800g/L的氯化铁水溶液；

再按氯化铁∶第一样品的质量比为1～4∶1的比例，把步骤（1）中得到的第一样品浸渍到上述所得的氯化铁水溶液中，24～48h后取出，得到第二样品；

（3）、将步骤（2）中得到的第二样品控制温度为50～70℃条件下干燥24h，得到第三样品；

（4）、将步骤（3）中得到的第三样品置于管式炉中，在高纯度保护气体作用下控制温度为300～500℃条件下持续0.5～4.0h进行炭化、活化及负载铁氧化物，然后自然冷却至室温后取出，得到第四样品；

所述的高纯度保护气体为氮气、氦气、氖气或氩气；

（5）、将步骤（4）中得到的第四样品放入微沸盐酸溶液中，浸洗10～30s后取出，得到第五样品；

所述的盐酸溶液，是由质量百分比浓度为36-38%的盐酸水溶液和水组成的混合溶液，按体积比计算，质量百分比浓度为36-38%的盐酸水溶液：水为1:9；

（6）、用去离子水将步骤（5）中得到的第五样品进行漂洗至流出液的pH为6.5-7，得到第六样品；

（7）、将步骤（6）中得到的第六样品置于干燥箱中，控制温度为70～90℃条件下干燥12～24h，即得棉下脚料基载铁活性炭材料。

上述所得的棉下脚料基载铁活性炭经检测具有磁性，能够有效去除水中六价铬，对六价铬有很强的吸附降解能力，即在水污染修复领域具有良好的应用前景。

本发明的有益效果

本发明的一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法，由于制备过程以棉下脚料为原料，因此具有原料成本低的优点，另外降低了棉下脚料资源化利用及处理处置不当对环境造成的污染等技术问题。

进一步，本发明的一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法，由于制备过程采用氯化铁作活化剂，相比于氯化锌，铁元素毒性较低，对环境的危害更小，有效地消除了废水中所含有的锌离子在水环境中的污染等问题。

进一步，本发明的一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法，由于制备过程步骤（4）集炭化、活化及负载铁氧化物为一步进行的过程，即“一步法”进行完成，并且该制备所用温度较低，因此该制备方法具有能耗低及生产成本小的特点。

进一步，本发明的制备方法所得的棉下脚料基载铁活性炭材料中，由于负载有铁的氧化物，主要包括三氧化二铁（Fe₂O₃），四氧化三铁（Fe₃O₄）等，使得该载铁活性炭材料具有一定磁性，既提高了其对污染物的吸附容量，又有利于其回收再利用。

附图说明

图1a、实施例1中制备载铁活性炭时使用的棉下脚料的SEM图；

图1b、实施例1所得的棉下脚料基载铁活性炭的SEM图；

图2、实施例1所得的棉下脚料基载铁活性炭的XPS图；

图3、实施例1所得的棉下脚料基载铁活性炭的XRD图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）、取5g棉下脚料，剪碎成尺寸为0.5～1.0cm，得到第一样品；

（2）、取15g氯化铁溶解在25mL去离子水中，配置浓度为600g/L的氯化铁水溶液；

再按氯化铁∶第一样品的质量比为3∶1的比例，把步骤（1）中得到的第一样品浸渍到25ml上述所得的氯化铁水溶液中，24h后取出，得到第二样品；

（3）、将步骤（2）中得到的第二样品置于干燥箱中，在60℃条件下干燥24h，而后取出，得到第三样品；

（4）、将步骤（3）中得到的第三样品置于管式炉中，在高纯度保护气体作用下控制温度为300℃条件下持续1.0h进行炭化、活化及负载铁氧化物，然后自然冷却至室温后取出，得到第四样品；

所述的高纯度保护气体为氮气,其中氮气流速100mL·min^-1；

（5）、将步骤（4）中得到的第四样品放入微沸盐酸溶液中，浸洗20s后取出，得到第五样品；

所述的盐酸溶液，是由质量百分比浓度为36%的盐酸水溶液和水组成的混合溶液，按体积比计算，质量百分比浓度为36%的盐酸水溶液：水为1:9；

（6）、用去离子水将步骤（5）中得到的第五样品进行漂洗至流出液的pH为6.5-7，得到第六样品；

（7）、将步骤（6）中得到的第六样品置于干燥箱中，控制温度为80℃条件下干燥12h，即得棉下脚料基载铁活性炭材料1。

采用日本日立S4800扫描电子显微镜对上述实施例1中所使用的棉下脚料和实施例1中所得的棉下脚料基载铁活性炭进行扫描，所得的SEM图分别如图1(a)、图1(b)是所示。从图1(a)、图1(b)可以看出，原本表面呈光滑状态的棉下脚料，在经过氯化铁活化后，表面出现了许多呈现蜂窝状的孔隙及孔道结构。以上结果表明，氯化铁在炭化和活化过程中对棉下脚料的孔隙形成起着重要作用。

将Al(hv =1486.6 eV)作为辐射源，采用美国赛默飞世尔ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪对上述所得的棉下脚料基载铁活性炭材料1进行测定，所得的XPS图如图2所示。从图2中可以看出，在710.6 eV 和724.2 eV处出现了光电子峰，归因于α-Fe₂O₃中Fe³⁺，而结合能726.8 eV和729.3 eV的峰则分别归属于Fe(III)2p_1/2和Fe(II)2p_1/2。此外，还可以看出，在714.6 eV也出现了一个光电子峰，这可以归于与电负性表面配体络合的铁离子。以上结果表明，本发明制备方法所得的棉下脚料基载铁活性炭表面负载了不同类型的铁氧化物。

按照广角XRD方法，采用德国布鲁克斯D8 Advance X-射线衍射仪对上述所得的棉下脚料基载铁活性炭材料1进行测定，所得的XRD图如图3所示。从图3可以看出，在衍射角为23°和43°处出现石墨峰，即活性炭的特征峰，表明其经过炭活化过程后最终产物即为活性炭，同时图中还存在Fe₂O₃和Fe₃O₄的特征峰，表明其负载了各种铁氧化物，即说明本发明所得的棉下脚料基载铁活性炭具有一定的磁性，有利于其回收再利用。

以上结果证明，上述步骤（4）中，一步完成了炭化、活化和负载铁氧化物三个反应。

实施例2

一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法，步骤如下：

在上述实施例1中，将氯化铁与棉下脚料间的质量比改为1∶1，其他与实施例1相同，最终得到棉下脚料基载铁活性炭2。

实施例3

一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法，步骤如下：

在上述实施例1中，将氯化铁与棉下脚料间的质量比改为4∶1，其他与实施例1相同，最终得到棉下脚料基载铁活性炭3。

实施例4

一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法，步骤如下：

在上述实施例1中，将管式炉中的加热温度改为400℃，其他与实施例1相同，最终得到棉下脚料基载铁活性炭4。

实施例5

一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法，步骤如下：

在上述实施例1中，将管式炉中的加热温度改为500℃，其他与实施例1相同，最终得到棉下脚料基载铁活性炭5。

实施例6

一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法，步骤如下：

在上述实施例1中，将管式炉中的加热时长改为0.5h，其他与实施例1相同，最终得到棉下脚料基载铁活性炭6。

实施例7

一种棉下脚料基载铁活性炭材料的制备方法，步骤如下：

在上述实施例1中，将管式炉中的加热时长改为4h，其他与实施例1相同，最终得到棉下脚料基载铁活性炭7。

应用实施例1

将实施例1所得的棉下脚料基载铁活性炭用于对六价铬的吸附降解，步骤如下：

（1）、取50mL浓度为100mg·L^-1的重铬酸钾溶液置于离心管中，用电子天平称取0.1g实施例1中制备的棉下脚料基载铁活性炭材料，并投入到离心管中的重铬酸钾溶液中；

（2）、将离心管置于摇床里，在25℃，150rpm条件下反应24h；

（3）、取步骤（2）离心管中的上清液，稀释50倍。

采用美国PE公司的等离子体发射光谱仪Optima 8000测量上述所得的上清液中六价铬的浓度。测量得到上清液中六价铬的浓度为19.63mg·L^-1，同时计算得出，实施例1制备的棉下脚料基载铁活性炭材料对六价铬的降解去除率为80.37%，吸附量为40.2mg/g。

同时对上述实施例2-7所得的棉下脚料基载铁活性炭材料也按上述应用实施例1的方式，进行测定其最终对水中六价铬的去除能力，结果表明实施例2-7所得的棉下脚料基载铁活性炭材料对六价铬都有很强的吸附降解能力，其对六价铬的降解去除率为74.20-80.12 %，吸附量为34.1-39.8mg/g。由此表明本发明制备方法所得的棉下脚料基载铁活性炭材料在水污染修复领域具有良好的应用前景。

采用GB/T 12496.8-1999木质活性炭试验方法碘吸附值的测定方法对实施例1-7所得的棉下脚料基载铁活性炭材料的碘值进行测定，碘值为358.12 -456.23mg/g，特别是采用实施例1所得的棉下脚料基载铁活性炭材料时，碘值最大为456.23 mg/g。一般来说碘值越高其材料的孔隙率越高其微孔比例亦越大，结果表明，实施例1制备的棉下脚料基载铁活性炭具有最高的孔隙率及微孔比例。由此表明，本发明的制备方法所得的棉下脚料基载铁活性炭材料表面具有丰富的孔隙率及较多的微孔结构。

采用美国康塔公司比表面积和孔径分布分析仪autosorb-iQ-2MP，在77k温度下对上述实施例1-7所得的棉下脚料基载铁活性炭材料进行分析测定，比表面积为467.28-630.97m²/g。特别是采用实施例1所得的棉下脚料基载铁活性炭材料时，比表面积最大为630.97mg/g，表明在此条件下制备的材料成孔效果最佳。由此表明，本发明的制备方法所得的棉下脚料基载铁活性炭材料具有较高的比表面积。

综上所述，本发明提供的以棉下脚料为原料，用氯化铁作活化剂，采用“一步进行炭化、活化及负载铁氧化物法”制备出的棉下脚料基载铁活性炭表面形成了良好的孔隙结构，具有较高的比表面积，且负载有铁氧化物，便于回收利用的同时提高了其对于六价铬的吸附能力。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。