一种高效捕获碘的锌‑MOF微孔材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种高效捕获碘的锌-MOF微孔材料及其制备方法与应用。

背景技术：

¹²⁹I作为核废料中一种重要的放射性同位素，已经引起了特别的关注，因为它有长的放射性半衰期(1.57×10⁷年)，难于处理，与放射性锶、钡等重元素共存于废水废气中，严重污染环境、威胁人类健康。因此在核废液中有效捕获放射性碘仍然面临很大的挑战。在这方面，一些碘吸附剂已经被研究，包括硫属气凝胶、功能性黏土和银基孔状沸石材料等，负载量从8wt％到175wt％。然而，它们存在成本高、吸附能力有限或污染环境等问题，其应用受到限制。因此，需要寻求一种稳定、高效的、高碘捕获能力的材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型的、高效捕获碘的锌-MOF微孔材料及其制备方法与应用。

本发明所提供的锌-MOF微孔材料，含有Zn元素和配体3,3',5,5'-三联苯四羧酸及配体4-氨基吡啶，其化学组成为[Zn₂(tptc)(apy)_2-x(H₂O)_x]·H₂O，其中，0<x<2，tptc表示3,3',5,5'-三联苯四羧酸，apy表示4-氨基吡啶，属于三方晶系，R-3m空间群，晶胞参数为：18.8317(10),18.8317(10),38.5698(13),90,90,120,11845.6(13)。

本发明所提供的锌-MOF微孔材料是通过包括下述步骤的方法制备得到的：

以Zn(OAc)₂·6H₂O、4-氨基吡啶和3,3',5,5',-三联苯四羧酸为原料，进行溶剂热反应，得到含锌-MOF微孔材料的体系。

上述方法中，Zn(OAc)₂·6H₂O与氨基吡啶和3,3',5,5',-三联苯四羧酸的摩尔比可为3～5:1:1，具体可为3:1:1。

所采用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水体积比为3～5:1(具体可为5:1)的混合溶剂。

上述反应体系的pH值为5～7，具体可为6。

所述溶剂热反应的温度为90～120℃，具体可为100℃，时间为4～7天，具体可为5天。

上述方法还包括对所述含锌-MOF微孔材料的体系进行后处理得到锌-MOF微孔材料的操作。所述操作具体为：将所述含锌-MOF微孔材料的体系以每小时5～20℃(具体可为5℃)的速度冷却到室温，过滤并水洗得到白色块状晶体，即为锌-MOF微孔材料。

上述锌-MOF微孔材料在碘捕获中的应用也属于本发明的保护范围。

所述碘可为放射性碘¹²⁹I。

上述锌-MOF微孔材料在含碘的核废料处理中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明还提供一种利用上述锌-MOF微孔材料处理含碘的核废料方法。

所述方法为：将所述锌-MOF微孔材料活化，将活化后的锌-MOF微孔材料与含碘的核废料接触，50-100℃下保持0-50小时(端点值0不取)，即可。

其中，所述活化的操作为：将所述锌-MOF微孔材料用甲醇浸泡并加热以去除其中的客体分子。其中，客体分子是水分子，分子组成中[Zn₂(tptc)(apy)_2-x(H₂O)_x]·H₂O中括号外面的部分。

所述含碘的核废料可为核废液也可为核废气。

本发明采用溶剂热方法合成锌-MOF微孔材料，只需一步反应，且原料廉价易得，制备工艺操作简单、条件温和；反应过程中的参数可调，易于控制产物的结晶度与物相组成。其化学组成为[Zn₂(tptc)(apy)_2-x(H₂O)_x]·H₂O(0<x<2)，孔隙率为58.1％，实验证明该材料在蒸汽和溶液中对碘的吸附量高达216wt％，每克锌-MOF材料能吸附两克的碘，是一种很好的碘捕获材料。这种材料对碘的强亲和力主要由于碘分子之间的卤键作用、碘分子与骨架苯环之间的电荷转移作用、氨基的供电子能力等。

附图说明

图1为实施例1制备的锌-MOF微孔材料的结构图，其中，a为配位环境图，b为的孔，c为的长梭孔，d为三维结构，e为NbO拓扑网。

图2为实施例1制备的锌-MOF微孔材料吸附碘后颜色逐渐变化的图。

图3为实施例1制备的锌-MOF微孔材料对I₂吸附量随时间变化图。

图4为放入实施例1制备的锌-MOF材料后，I₂的环己烷溶液颜色逐渐变化的图。

图5为实施例1制备的锌-MOF材料吸附环己烷溶液中的I₂前后的照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、采用溶剂热方法合成锌-MOF微孔材料

将Zn(OAc)₂·6H₂O、4-氨基吡啶和3,3',5,5',-三联苯四羧酸的混合物(摩尔比为3:1:1)溶于N,N-二甲基乙酰胺和水体积比为5:1的混合溶剂中，搅拌过程中滴加6mol/L的硝酸溶液调pH值为6；搅拌30分钟后将混合液转移到带有聚四氟乙烯衬底的反应釜中，置于100℃烘箱内加热保持5天；再以每小时5℃的速度冷却到室温，过滤并水洗即得白色块状晶体(配合物1，即锌-MOF微孔材料)。

配合物1结晶在三方空间群R-3m中，晶胞参数为：18.8317(10),18.8317(10),38.5698(13),90,90,120,11845.6(13)。如图1所示，两个Zn²⁺离子由四个羧基氧桥连形成双核[Zn₂(COO)₄]轮桨型次级结构单元，4-氨基吡啶分子在轴方向端基配位。每个双核次级结构单元由四个三联苯羧酸配体桥连，并且每个配体与四个二核簇连接，形成一个三维的NbO拓扑类型框架(图1-e)。两种D₃对称性的孔交替堆积形成三维框架，PLATON软件计算表明孔隙率为58.1％。图1是由单晶数据解析出来真正的结构图，可证明结构就是这样的。

因此，配合物1具有很好的多孔性和稳定性。

实施例2、锌-MOF微孔材料对碘分子的吸附

锌-MOF微孔材料活化过程：为了去除材料结构中的客体分子，配合物1(即实施例1制备的锌-MOF微孔材料)浸泡在甲醇中三天，每天换三次新的甲醇。材料在真空烘箱100℃加热一晚上，用于碘吸附实验研究。

将活化后的晶体放在一个预先称重的玻璃小瓶中，放在一个含有碘分子的封闭系统，常压下75℃烘箱中。晶体的颜色逐渐由无色变为黑色(如图2)，不同时间称其晶体质量的变化。在最初20小时内，配合物1的吸附能力较快；50小时后晶体对I₂负载量没有明显变化，表明吸附量已基本达到饱和，对I₂吸收量高达206wt％(如图3)，这是迄今报道的所有孔状吸附剂中(包括沸石、活性炭和POF)对I₂吸附量的最大值。

这种锌-MOF材料对I₂的强吸附力可归因于大的孔隙率、丰富的苯环共轭电子芳香框架、强的电子供体氨基和碘分子之间的卤键作用等。具体解释如下：(1)碘分子能利用I-I…N和I-I…π卤键作用，被吸附到孔内；(2)碘分子之间能形成I-I…I-I卤键，作用更强。三种卤键共同作用大大促进了对碘分子的吸附能力。同时，苯环与碘分子之间易于形成电荷转移配合物，进一步增加了该MOF材料对碘分子的吸附量。

将实施例1制备的锌-MOF材料放入I₂的环己烷溶液中，发现随着时间的增长，溶液颜色逐渐变浅(图4)，最后过滤后，锌-MOF材料由白色晶体变成了黑红色(图5)。实验结果表明，本发明的锌-MOF材料也能吸附溶液中的I₂。