本发明涉及复合材料与环境科学与技术领域，尤其是涉及一种磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料的制备及其应用。
背景技术：
随着社会经济的快速发展，进入水体的无机阴离子污染物种类和数量日益增多，主要有：磷酸根（PO43-）、锑酸盐（SbO3-）、砷酸盐（AsO3-）、硝酸根（NO3-）、氟化物(F-)等其大多来源于工/农业生产，如：采矿、冶金（制铝）、制药、皮革/橡胶/玻璃/化纤加工、印染、农药/化肥等。有的则主要来源于生活废水，如：洗涤剂、润湿剂、起泡剂、肥皂/药物/个人护理品的使用等。这些阴离子污染物对人体皮肤（铬）、肝脏（硒）、肠胃（硝酸盐）、等具有潜在或显著性毒性，通过生物链积累到一定浓度后便会对动植物产生危害或引起不同程度的水环境问题。例如：长期饮用氟浓度为3-6mg/L的水会引起氟骨病。氟长期积累于人体时能生成CaF2，造成骨质松脆，牙齿斑釉，韧带钙化等。长期在含锑环境下作业的人员会引发锑慢性中毒，表现为肺功能改变、慢性支气管炎、肺气肿、早期肺结核、胸膜粘连和尘肺病。此外，人体摄入过多的磷酸盐会使体内的钙无法充分吸收、利用，容易引起骨折、牙齿脱落和骨骼变形。而长期摄入含有大量硝酸盐的饮水、蔬菜、粮食等，会使人缺氧中毒，导致头昏、心悸、呕吐等症状。
吸附法是去除无机阴离子污染水体经济高效的方法之一，具有灵活性和操作的便捷性，可适用于多种水质环境，其中，吸附剂是关键因素。近年来，针对水中阴离子的去除，研究较多的有活性炭类材料，金属氧化物及其复合物，生物基材料和离子交换树脂等。水凝胶材料作为一种新型的吸附剂已经引起行业的关注，其具有三维网络结构、高强度和韧性，在吸水后依然可以保持良好的形状；其中阳离子水凝胶可以通过发挥其静电吸附作用而达到对水中无机阴离子的去除。其主要由阳离子型单体构成，通过离子或共价型交联剂交联增殖，形成具有较高表面电荷的大分子水凝胶。其表面通常含有较多的阳离子活性基团，其中以胺基基团为主，在溶液中呈现较高的正电荷特性。
发明专利（CN201410730897.3）公开了一种水凝胶复合材料的制备及在染料污水中应用，主要是通过自由基交联共聚法，将酸化凹凸棒(PS)于丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚，制备出具有大量氨基和磺酸基的水凝胶吸附剂，上述基团增强了该吸附剂的比表面积和识别性能，从而可以工业或生活废水中的吸附孔雀石绿。
发明专利（CN201510134734.3）公开了一种可见光再生的石墨烯基水凝胶吸附剂的制备方法，主要是在氧化石墨烯表面依次负载谷胱甘肽、银离子和磷酸根，从而制备出负载磷酸银的石墨烯基水凝胶吸附剂。该吸附对甲基橙染料的吸附能力得到提高，并可以循环使用。
发明专利（CN201410300672.4）公开了一种重金属离子工业废水处理工艺及装置。其中涉及的吸附塔内的填料为水凝胶吸附材料，可以吸附废水中铅、镍、铬离子，并可以酸洗再生。
在上述水凝胶材料研究中，更多的关注点在于水凝胶表面官能团的改性，如通过负载磺酸基，氨基等，或者负载离子态贵金属，如银离子等，增强对染料的吸附能力。一方面，表面活性官能团数量受限于吸附剂的比表面积、孔隙率等等，难以通过接枝共聚等大量获得，导致其对吸附效果的提升极其有限，另一方面贵金属改性的水凝胶类吸附剂，由于其较高的材料成本，大规模的推广应用受到限制。就水中阴离子污染物的去除而言，很多廉价活性金属离子及其水合氧化物表现出优异的吸附性能，如稀土元素镧、锆、铈对氟离子、磷酸根、硝酸盐的吸附，所涉及机理包括离子/配体交换、表面沉淀/络合等。其吸附特点在于活性金属与阴离子污染物之间的特征专属效应。目前看来，水凝胶吸附剂负载廉价的活性金属的发明尚未涉及，而且针对水中无机阴离子的去除方面应用发明也未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料的制备方法；
本发明的目的之二是将上述磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料用于含无机阴离子的饮
用水、污废水或再生水的处理；本发明的目的之三提供磁性水凝胶基复合吸附材料吸附阴离子后的再生处理方法。
本发明的技术方案：
1、 一种磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于含有阳离子水凝胶、磁性物质和活性金属的不同形态，在磁性阳离子水凝胶上负载活性金属的不同形态。
2、如权利要求1所述的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，磁性物质和阳离子水凝胶是通过自由基聚合反应一次合成的，包括如下进行的步骤：
(1) 将( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化铵( APTMACl) 单体加入到水中，然后加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA), 待其完全溶解后，再加少量纯水，阳离子单体与纯水比例约为10-500∶1，优选为：10-20：1，生成溶液A；
(2) 向溶液A中加入微量加速剂N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和少量的磁性γ-Fe2O3进行均匀混合，然后加入引发剂饱和过硫酸钾(KPS) 溶液，在10-100℃水浴中搅拌反应0-2h，其中阳离子单体、加速剂、磁性材料、引发剂比例为250-500：5-10：50-100：100-200，生成磁性阳离子水凝胶前驱物B；优选为：25：5：5：10；
(3) 将磁性阳离子水凝胶前驱物B进行熟化，生成磁性阳离子水凝胶，然后置换容器并浸没在纯水里10-100h，每2-10h换一次水，特别是换水间隔控制为6-8h，洗去未反应的单体、交联剂、引发剂和加速剂物质，然后将磁性阳离子水凝胶冷冻干燥研磨，制备为磁性阳离子水凝胶颗粒。
3、如权利要求1所述的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，活性金属的不同形态包括Sr、Zr、Fe中一种或多种金属的自由水合离子或La、Sr、Zr、Fe中一种或多种金属的水合氧化物。
4、如权利要求3所述的活性金属的自由水合离子，其特征在于，活性金属自由水合离子的负载按照如下顺序的步骤进行：
（1）将磁性阳离子水凝胶颗粒浸渍于饱和活性金属盐溶液中进行表面反应，投加量为0.1-5g/L，优选为2-4g/L，以100-300rpm的转速恒温连续搅拌，直到溶液中活性金属离子浓度稳定，静置，磁分离，滤干上清液，获得负载活性金属的自由水合离子的磁性阳离子水凝胶；
（2）将所得后的负载活性金属的自由水合离子的磁性阳离子水凝胶用去离子水洗涤，直至洗涤出水的pH值为中性至弱碱性。
5、如权利要求3所述的活性金属的水合氧化物，其特征在于，活性金属水合氧化物的负载按照如下顺序的步骤进行：
（1）将磁性阳离子水凝胶颗粒浸渍在饱和的活性金属盐-有机溶剂混合溶液中进行表面反应，使其充分搅拌混合；滤干上清液，将滤出的沉淀加入NaOH溶液中，在50-100℃下进行水浴加热，分离出沉淀进行0-24h的去离子水洗涤；
（2）将去离子水洗涤后的沉淀加入50-500mL的NaCl溶液中进行洗涤，直至洗涤出水的pH值为中性至弱碱性；最后用去离子水搅拌洗涤；将沉淀物质进行0-60℃的真空干燥和50-110℃的烘干，
特别是，步骤1中所述活性金属盐-乙醇混合溶液浓度为0-200g/L，乙醇浓度为5-30wt%；
特别是，步骤2中水浴加热时间为2-6h，洗涤所用去离子水与复合物质量比为1：50-100；
特别是，步骤3中洗涤所用NaCl浓度为0.1-1mol/L。
6、如权利要求1所述的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，去除水中溶解性的无机阴离子污染物。
7、如权利要求6所述的水中无机阴离子污染物，其特征在于，包括F-、PO43-、NO3-以及AsO43-、SbO43-的不同形态，浓度范围为10-1000mg/L。
8、如权利要求1所述的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，吸附阴离子和再生的过程按照如下顺序的步骤进行：
（1）向10-1000mg/L的阴离子污染物中投加0.1-5g/L的磁性水凝胶基复合吸附材料；
（2）保持1-48h的吸附时间，并且在吸附过程中以100-1000rpm的转速持续振荡；
（3）吸附完成后，静置沉淀混合液，使用永磁铁进行复合材料颗粒的回收；
（4）将所回收颗粒依次浸渍于0.01-1M的盐酸溶液中、0.01-1M的氢氧化钠溶液中，最后用氯化钠溶液冲洗，直到洗涤出水的pH值为中性至弱碱性。
9、如权利要求8所述的再生药剂，其特征在于，包括：HCl, NaOH, NaCl中一种或多种；特别是盐酸摩尔浓度为0.01-1mol/L, 优选为0.05-0.5mol/L；特别是NaOH摩尔浓度为0.01-1mol/L，优选为0.05-0.5mol/L, 特别是氯化钠摩尔浓度为0.1-1mol/L；优选为0.1-0.5mol/L。
优点：
本发明采用自由基聚合法，可以一次合成磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，方法简单，材料大小形状，机械强度，饱和磁强度，溶胀特性可以调控。
所制备的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料，表面带有较高的正电荷，可以通过库伦作用力实现对水中阴离子污染物的高效快速吸附。此外，该磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料表面还含有活性金属的不同形态，对水中阴离子型污染物具有较强的专属吸附性能。进一步，本发明所制得的磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料中的活性金属的不同形态包括Sr、Zr、Fe中一种或多种金属的自由水合离子或La、Sr、Zr、Fe中一种或多种金属的水合氧化物，其材料来源广泛，成本低廉。磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料回收再生简单，二次污染小。
附图说明：
图1是磁性阳离子水凝胶基复合吸附材料制备方法示意图。
具体实施方式：
实施案例1
1、称取5g( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化铵( APTMACl) 单体，向其中加入0.5g的交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺( MBA), 再加0.8mL纯水. 待交联剂MBA全部溶解后，加入0.1ml加速剂N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和0.5g磁性γ-Fe2O3当以上物质混合均匀后，加引发剂1.5mL饱和过硫酸钾( KPS) 溶液．在60℃水浴中搅拌反应15min。等生成凝胶后，将生成的磁性水凝胶转移到玻璃瓶中，浸没在纯水里5天。每8h换一次水，以洗去未反应的物质如单体，交联剂，引发剂和加速剂等。然后将磁性水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。
2、将阳离子水凝胶颗粒浸渍于饱和硝酸镧和硫酸锆的混合溶液中，投加量为2g/100ml, 以300rpm的转速恒温连续搅拌，直到溶液中活性金属浓度稳定，静置，磁分离，滤干上清液，获得负载后的复合物。将所得后的复合物用去离子水洗涤，直至洗涤出水的pH值为7.0-7.5。
3、制得颗粒用于处理含氟的水（水中氟离子浓度在0-80mg/L，平衡浓度在15mg/L, pH=7）时，对氟离子的最大吸附量为130mg/g（即每克该吸附剂吸附130mg的氟），24h振荡测试镧离子溶出浓度小于10mg/L，锆离子溶出浓度小于7mg/L。
实施案例2
1、称取5g( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化铵( APTMACl) 单体，向其中加入0.5g的交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺( MBA), 再加0.8mL纯水. 待交联剂MBA全部溶解后，加入0.1ml加速剂N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和0.5g磁性γ-Fe2O3当以上物质混合均匀后，加引发剂1.5mL饱和过硫酸钾( KPS) 溶液．在60℃水浴中搅拌反应15min。等生成凝胶后，将生成的磁性水凝胶转移到玻璃瓶中，浸没在纯水里5天。每8h换一次水，以洗去未反应的物质如单体，交联剂，引发剂和加速剂等。然后将磁性水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。
2、将阳离子水凝胶颗粒浸渍于饱和硝酸镧和硫酸锆溶液中，投加量为0.3g/L, 以300rpm的转速恒温连续搅拌，直到溶液中活性金属浓度稳定，静置，磁分离，滤干上清液，获得负载后的复合物。将所得后的复合物用去离子水洗涤，直至洗涤出水的pH值为7.0-7.5。
3、制得颗粒用于处理含磷酸根的水中磷酸根离子浓度在0-50mg/L，平衡浓度在21mg/L, pH=7）时，对磷酸根的最大吸附量为70mg/g（即每克该吸附剂吸附70mg的磷），24h振荡测试镧离子溶出浓度小于10mg/L，锆离子溶出浓度小于7mg/L。
实施案例3
1、称取5g( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化铵( APTMACl) 单体，向其中加入0.5g的交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺( MBA), 再加0.8mL纯水. 待交联剂MBA全部溶解后，加入0.1ml加速剂N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和0.5g磁性γ-Fe2O3当以上物质混合均匀后，加引发剂1.5mL饱和过硫酸钾( KPS) 溶液．在60℃水浴中搅拌反应15min。等生成凝胶后，将生成的磁性水凝胶转移到玻璃瓶中，浸没在纯水里5天。每8h换一次水，以洗去未反应的物质如单体，交联剂，引发剂和加速剂等。然后将磁性水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。
2、将水凝胶颗粒浸渍在硝酸镧-乙醇混合溶液（每100ml含有20g硝酸镧，20ml乙醇）中一段时间。使其充分搅拌混合。滤干上清液，将配置好的5wt%的NaOH溶液加入其中。水浴加热混合溶液到60℃。分离出所制备的复合物，在去离子水溶液中搅拌洗涤1h。持续搅拌后，滤干上清液，加入同等体积的NaCl溶液洗涤，直至洗涤出水的pH值为7.0-7.5。最后用去离子水搅拌洗涤。50℃下真空干燥，最后取出，60℃下烘干。
3、制得颗粒用于处理含磷酸根的水（水中磷酸根离子浓度在0-50mg/L，平衡浓度在10mg/L, pH=7）时，对磷酸根的最大吸附量为90.2mg/g（即每克该吸附剂吸附90.2mg的氟），24h振荡测试镧离子溶出浓度小于10mg/L。
实施案例4
1、称取5g( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化铵( APTMACl) 单体，向其中加入0.5g的交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺( MBA), 再加0.8mL纯水. 待交联剂MBA全部溶解后，加入0.1ml加速剂N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和0.5g磁性γ-Fe2O3当以上物质混合均匀后，加引发剂1.5mL饱和过硫酸钾( KPS) 溶液．在60℃水浴中搅拌反应15min。等生成凝胶后，将生成的磁性水凝胶转移到玻璃瓶中，浸没在纯水里5天。每8h换一次水，以洗去未反应的物质如单体，交联剂，引发剂和加速剂等。然后将磁性水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。
2、将阳离子水凝胶颗粒浸渍于饱和硫酸锆溶液中，投加量为2g/100ml, 以300rpm的转速恒温连续搅拌，直到溶液中活性金属浓度稳定，静置，磁分离，滤干上清液，获得负载后的复合物。将所得后的复合物用去离子水洗涤，直至洗涤出水的pH值为7.0-7.5。
3、制得颗粒用于处理同时含有砷酸盐，锑酸盐水（水中砷酸根离子，锑酸根离子浓度均在0-60mg/L，砷酸根离子平衡浓度在25mg/L，锑酸根离子平衡浓度在40mg/L，pH=7）时，对砷酸根的最大吸附量为151mg/g（即每克该吸附剂吸附151mg的砷酸根），对锑酸根的最大吸附量为62mg/g（即每克该吸附剂吸附62mg的锑酸根）24h振荡测试锆离子溶出浓度小于15mg/L。
实施案例5
1、称取5g( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化铵( APTMACl) 单体，向其中加入0.5g的交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺( MBA), 再加0.8mL纯水. 待交联剂MBA全部溶解后，加入0.1ml加速剂N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和0.5g磁性γ-Fe2O3当以上物质混合均匀后，加引发剂1.5mL饱和过硫酸钾( KPS) 溶液．在60℃水浴中搅拌反应15min。等生成凝胶后，将生成的磁性水凝胶转移到玻璃瓶中，浸没在纯水里5天。每8h换一次水，以洗去未反应的物质如单体，交联剂，引发剂和加速剂等。然后将磁性水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。
2、将水凝胶颗粒浸渍在饱和的硫酸铈-乙醇混合溶液（每100ml含有27g硫酸铈，20ml乙醇）中一段时间。使其充分搅拌混合。滤干上清液，将配置好的5wt%的NaOH溶液加入其中。水浴加热混合溶液到60℃。分离出所制备的复合物，在去离子水溶液中搅拌洗涤1h。持续搅拌后，滤干上清液，加入同等体积的NaCl溶液洗涤，直至洗涤出水的pH值为7.0-7.5。最后用去离子水搅拌洗涤。50℃下真空干燥，最后取出，60℃下烘干。
3、制得颗粒用于处理同时含有砷酸盐，锑酸盐的水（水中砷酸根离子，锑酸根离子浓度均在0-30mg/L，砷酸根离子平衡浓度在15mg/L，锑酸根离子平衡浓度在10mg/L，pH=7）时，对砷酸根的最大吸附量为45mg/g（即每克该吸附剂吸附45mg的磷酸根），对锑酸根的最大吸附量为60mg/g（即每克该吸附剂吸附60mg的锑酸根）24h振荡测试铈离子溶出浓度小于10mg/L。
实施案例6
1、称取5g( 3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化铵( APTMACl) 单体，向其中加入0.5g的交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺( MBA), 再加0.8mL纯水. 待交联剂MBA全部溶解后，加入0.1ml加速剂N，N，N'，N'-四甲基乙二胺( TEMED) 和0.5g磁性γ-Fe2O3当以上物质混合均匀后，加引发剂1.5mL饱和过硫酸钾( KPS) 溶液．在60℃水浴中搅拌反应15min。等生成凝胶后，将生成的磁性水凝胶转移到玻璃瓶中，浸没在纯水里5天。每8h换一次水，以洗去未反应的物质如单体，交联剂，引发剂和加速剂等。然后将磁性水凝胶冷冻干燥，磨成颗粒备用。
2、将阳离子水凝胶颗粒浸渍于饱和硝酸镧-乙醇溶液中（每100ml含有132g硝酸镧，20ml乙醇），投加量为2g/100ml, 以300rpm的转速恒温连续搅拌，直到溶液中活性金属浓度稳定，静置，磁分离，滤干上清液，获得负载后的复合物。将所得后的复合物用去离子水洗涤，直至洗涤出水的pH值为7.0-7.5。
3、制得颗粒用于处理含有铬酸盐的水（水中铬酸根离子浓度在0-1000mg/L， pH=7）时，对铬酸根离子的最大吸附量为200mg/g（即每克该吸附剂吸附200mg的铬酸根，平衡浓度在530mg/L），24h振荡测试镧离子溶出浓度小于7mg/L。