一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质资源利用领域，具体涉及一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]核工业的发展、核技术的广泛应用使放射性核素污染水体和土壤已成为当今重要的环境问题。人工湿地、植物生态修复技术是一种非常有前途的绿色、廉价、清洁、环保的污染治理技术。重金属及核污染的植物修复技术中，植物的生长对重金属及核素富集去除具有重要影响，肥料的供给是影响植物生长的重要因素。与传统速溶肥料相比，控释肥料可以通过调节释放机制使养分的释放模式与植物生长模式相一致，为植物生长合理提供养分，促进植物生长和植物对重金属及核素污染的修复;此外，控释肥料可以缓慢释放养分来满足植物的营养需求，可有效避免肥料的流失，提高了肥料的利用率，减少过度施肥带来的环境污染。吸附材料对水中的重金属及放射性核素污染处理功能体现在材料本身含有大量基团，如羟基、羧基、酚羟基、醌基、甲氧基等，可对水中铀酰根离子、铅离子及铬离子等阳离子的进行吸附去除。如肥料缓释材料本身兼具有高效吸附重金属和核素的能力，它的使用不仅可促进植物生长及其对重金属和核素污染修复，同时材料本身对重金属和核素的吸附能力将进一步提高人工湿地体系对重金属和核素污染的处理和修复。因此，开发一种高效、环保、低成本、同时具有肥料控释和对水中污染重金属及核素具有吸附能力等功能的材料，具有重要的现实意义。
[0003]影响材料肥料养分释放速率的因素有:材料种类、壳层厚度、交联剂、材料球径、温度、PH值等。影响材料吸附效果的因素:材料、浓度、pH值、材料球径等。从材料肥料养分释放影响因素和材料吸附效率影响因素考虑，本专利选择使用同轴静电喷射技术一一种获得核壳结构微球的简易方法。同轴静电喷射装置与普通静电喷射装置相比，同轴静电喷射装置将单通道针头改为内外两个同轴心的复合针头，复合针头分别与两个注射器相连，注射器分别装有核层、壳层溶液，并由两个注射栗控制，使得核层溶液从内喷头喷出，壳层溶液从外喷头喷出，两者溶液互不相容且能同时喷出，能够保持完全分离的核壳结构。本专利通过控制静电纺过程中核层溶液和壳层溶液的流速比控制壳层厚度，控制静电纺过程中电压大小、同轴针头距接收装置距离控制球径大小。
[0004]选择羧甲基壳聚糖和腐植酸作为基质材料，利用壳层材料一羧甲基壳聚糖表面的功能基团对金属阳离子进行快速、高效的吸附;羧甲基壳聚糖溶液粘度大，可形成致密的低渗透性包衣来阻碍水分进入肥料内核的速度，进而达到限制养分释放的目的；核层材料一羧甲基壳聚糖和腐殖酸的混合溶液，腐植酸富含羟基、羧基、酚羟基、醌基、甲氧基的活性官能基团，能与金属阳离子通过静电作用、离子交换和络合作用进行吸附去除;且腐植酸肥料具有促进植物生长、养分缓释增效以及对土壤环境保护等功能。两者混合不仅可以进一步减缓肥料释放速率、提高其对金属离子，铀酰根离子的吸附效果；而且可以促进植物的生长，提高作物产量。
[0005]生物炭具有多孔性结构和巨大的比表面积让其具备很强的吸附能力，广泛用于废水净化、废水处理等环境领域。生物炭呈碱性，是一种很好的土壤改良剂，可增强土壤呼吸、改变土壤酸碱度、持水性、阳离子交换量等性能，能有效提高农作物产量，减少土壤淋滤流失。
【发明内容】
[0006]作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用羧甲基壳聚糖为原料，利用同轴静电喷射技术制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球，具有控释效果好，颗粒形貌规整，且可简单修饰壳层功能基团等特点，使其不仅能够缓慢释放养分来满足植物生长，为植物的生态修复提供动力；而且材料本身能够高选择性、高效吸附水体中阳离子，对重金属及核素污染进行有效处理。基于这种发现，完成了本发明。
[0007]本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0008]为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球的制备方法，包括以下步骤:
[0009]步骤一、将羧甲基壳聚糖溶于水中，搅拌均匀，配制成浓度为I?3wt%的羧甲基壳聚糖溶液，作为壳层溶液；另配制一份I?4wt%的羧甲基壳聚糖溶液，并向其中加入腐植酸、二甲基亚砜和硝酸钾，充分搅拌混合均匀，得到核层溶液;所述核层溶液中腐植酸的浓度为2?5wt% ;二甲基亚砜的浓度为2?6wt%，硝酸钾的浓度为10?20wt% ；
[0010]步骤二、将壳层溶液和核层溶液分别注入到一个不锈钢同轴针头的外层和内层，并利用高压静电纺设备将壳层溶液和核层溶液在高压静电喷射条件下喷射到0.5?3wt%的环氧氯丙烧溶液中，以100?300r/min的速度搅拌反应24?48h,过滤，40?50°C干燥4?8小时，制得核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球；
[0011]步骤三、将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球置于管式炉内，通氮气保护，在200?300°C下焙烧2?5小时，制得具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球。
[0012]优选的是，所述步骤一中的腐植酸由膨润土或羧甲基纤维素代替；所述步骤一中的二甲基亚砜由二氯丙烷代替。
[0013]优选的是，所述步骤一中的硝酸钾由氯化钾、硝酸钠、磷酸二氢钾中的一种代替。
[0014]优选的是，所述步骤二中的不锈钢同轴喷头的大小为内针头4?8号，外针头9?16号。
[0015]优选的是，所述步骤二中，高压静电喷射条件为:环境温度为O?40°C，高压电源的输出电压为I?5kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间的距离为7?15cm，流量均为5?20mL/h，壳层溶液与核层溶液的流速比为1:2?1:4。
[0016]优选的是，所述步骤二中的环氧氯丙烷溶液由柠檬酸、二甲基亚砜溶液中的一种代替。
[0017]优选的是，所述步骤一中核层溶液的配制过程中加入消泡剂，充分搅拌混合均匀后施加超声波进行分散;所述消泡剂在核层溶液中的浓度为0.2?0.5wt %，所述超声波超声的时间为20?50min;超声的功率为800?1500W，超声频率在25?50KHz。
[0018]优选的是，所述步骤三中采用在旋转炉中进行梯度升温焙烧，其焙烧方式为:将核壳结构的交联羧甲基壳聚糖微球置于管式炉内，通氮气保护，以I?3°C/min的速度加热升温至100?150°C，保温0.5?卟，然后以1?2°(3/1^11的速度加热升温至180?220°(3，保温1?2h，然后以0.5?l°C/min的速度加热升温至250?300°C，保温I?2h;所述升温采用微波加热的方式，所述微波的频率为915MHz;所述旋转炉的旋转速度为10?15r/min。
[0019]本发明还提供一种由上述的制备方法制备的具有阳离子吸附和肥料控释双功能的生物炭微球。
[°02°] 优选的是，所述生物炭微球的养分含量为10?20wt%，粒径为1.5?4mm;所述生物炭微球具有控释钾肥、磷肥、氮肥的功能和吸附铀酰根离子、铅离子、铬离子的功能。
[0021]本发明步骤一中采用的羧甲基壳聚糖的浓度为I?3wt%，由于本发明采用的是同轴电喷射技术，在此浓度下，电喷羧甲基壳聚糖溶液能够形成稳定的微粒，如果浓度低于该范围，使得高分子链缠结不充分，表面张力太小，羧甲基壳聚糖溶液不容易电喷成球，如果高于该范围，则在电喷过程中聚合物浓度高而形成凝结，容易堵塞针头。
[0022]本发明步骤一中采用二甲基亚砜的目的是能够起到溶剂的作用，使核层形成有机相，与壳层的溶液性质不一样，使壳层和核层的溶液互不相容，并且采用二甲基亚砜浓度为2?6wt%，在此浓度下，在同轴静电喷射过程中能够形成清晰的核壳结构的复合微球，如果低于该范围，则有机相不足，容易导致核壳溶液相互溶解，如果高于该范围，则有机相浓度过高，会出现核层溶液和壳层溶液的射流劈裂及多喷射现象。
[0023]本发明步骤一中采用的腐植酸的浓度为2?5wt%，在此浓度下，电喷得到的功能性控释肥具有较好的控释性和较大的吸附性，如果低于该范围或高于该范围，则得到的多功能控释肥料的控释性和吸附性都没达到最优条件。
[0024]本发明中采用的高压静电纺设备，配备有两个推进栗，在两个推经栗上分别放入装有核层溶液和壳层溶液的注射器，通过控制推进栗的推进速度，将壳层溶液和核层溶液分别输入到不锈钢同轴针头的外层和内层，通过高压静电输出设备在不锈钢同轴针头上施加电压，并且将接收装置与同轴针头的喷射口设置一定的间距，喷射得到核壳微球，在本发明中优选的高压静电喷射条件为:环境温度为O?40°C，高压电源的输出电压为I?5kv，接收装置与不锈钢同轴针头喷丝口之间