本发明涉及挥发性有机化合物废气治理技术领域，具体涉及一种挥发性有机化合物废气活性吸附剂制备方法。
背景技术：
工业排放的气态污染物是大气环境污染物的主要来源，其中挥发性有机化合物废气(VOCs)是对环境都具有严重危害作用的气态污染物，同时也是影响工作场所中操作人员的健康的职业病危害因素的来源，它广泛来源于油漆、涂料、涂装、润滑油、橡胶等化学工业。由于其对人体和自然环境的巨大破坏作用，国家出台了相关法律法规对其治理和排放进行严格控制。有机废气治理技术目前常用的处理方法有燃烧法、化学氧化法、化学吸收法、吸附法、生物法等。其中吸附法是一种常用的有机废气净化有效方法，是利用各种固体吸附剂（如活性炭、活性炭纤维、分子筛等）对排放废气中的污染物进行吸附净化的方法。吸附法设备简单、适用范围广、净化效率高，是一种传统的废气治理技术，也是目前应用最广的治理技术。吸附净化性能的优劣主要决定于吸附剂的性能，国内目前吸附剂通常为颗粒活性炭和活性炭纤维,由于吸附剂吸附有机废气后成为固体废弃物，如采用洗脱法或加热法再行活化会产生新的污染物，通常处置的方法按照固体废弃物的相关国家规范进行处置，因此吸附剂的使用成本较高。而循环流化床锅炉飞灰是锅炉生产过程中最常见的废弃物，逸散在空气中的粉尘对环境造成污染，如何变废为宝并高值利用比如制备挥发性有机化合物废气活性吸附剂一直是本技术领域工程技术人员想予以解决的问题。中国发明专利（专利号为201410075863.5，专利名称为一种有机废气吸附净化剂及其制备方法）公开了一种有机废气吸附净化剂及其制备方法，特征是：包括按照质量份数计的如下原料：沸石85-95份，氧化铜5-10份，氧基氯化铁5-10份。本发明还提供了一种有机废气吸附净化剂的制备方法。本发明提供的有机废气吸附净化剂，载体沸石热稳定性好、吸附能力强，氧化铜和氧基氯化铁分解催化活性高、寿命长，本发明提供的有机废气吸附净化剂的制备方法，工艺简单、成本低。中国发明专利（专利号为201310387366.4，专利名称为一种低浓度有机废气的改性活性炭吸附剂及其制备方法）公开了一种低浓度有机废气的改性活性炭吸附剂及其制备方法，其特征是：由下列重量份的原料制成：活性炭100-120、氧化铈2～3、过硫酸铵1-2、硅藻土70-80、木质素3-4、改性凹凸棒土8-10、水适量。本发明使用了氧化铈、过硫酸铵等氧化剂，能快速氧化分解有机物；还使用了硅藻土，能有效吸附粉尘颗粒；本发明通过喷雾干燥，得到的颗粒细小，蓬松，空隙大，吸附效果好，适合低浓度有机废气的净化，且工艺简单，适合工业化生产。中国发明专利（专利号为201310278422.0，专利名称为一种循环流化床锅炉飞灰的处理方法）公开了一种循环流化床锅炉飞灰的处理方法，其特征是：该处理方法是将循环流化床锅炉飞灰在摩擦电选前先采用调整剂进行表面改性调整，以提高给入到摩擦带电分选机中进行分选的效果，将循环流化床锅炉飞灰中未燃尽的炭与飞灰分离，得到含炭量低的飞灰和含炭量高的富炭产品；所述的循环流化床锅炉飞灰摩擦电选前的表面改性调整方法是：在循环流化床锅炉飞灰的各种方式输送过程中或在仓等容器设备中，将调整剂以液态或汽态与飞灰进行充分在线接触混合，使飞灰发生表面改性调整。分选后的高含炭量富炭产品可以直接返回流化床锅炉燃烧同时减小循环倍率或用于制备活性炭等炭产品或用作普通燃料，将分选后的低含炭量飞灰用作水泥、混凝土、砖、陶粒、填料等原料。
现有技术例一采用沸石与活化剂（催化剂）氧化铜、氧基氯化铁送入马弗炉中煅烧的工艺方法制备有机废气吸附剂，是利用沸石比表面积大吸附能力强的特点，再利用氧化铜、氧基氯化铁活化以增强吸附能力，通常马弗炉用于实验分析，方法描述也为实验过程，也就是说该技术离产业化还有一段距离；现有技术例二以活性炭为原料，对其进行改性活化处理，最后步骤为送入煅烧炉中煅烧和研磨，类似进行两次活性炭活化过程：先对原料活化制成活性炭，再对活性炭活化制成吸附剂，相对通用的活性炭，工艺较为复杂，而且两次加热，耗能较高，成本也同时高了许多；现有技术例三循环流化床锅炉飞灰的处理方法提及通过调整剂为水或水与表面活性剂的混合物对循环流化床锅炉飞灰进行表面改性，成为水泥、混凝土、砖、陶粒、填料等原料，如此使用就牺牲了其较大的比表面积和良好的吸附活性的技术特征而高值利用为挥发性有机化合物废气活性吸附剂的价值。如果能够使循环流化床锅炉飞灰废物高值利用，将有利于我们实现资源节约、保护环境的目的。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种挥发性有机化合物废气活性吸附剂制备方法，该挥发性有机化合物废气活性吸附剂将有利于我们实现降低成本、资源节约、保护环境的目的。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种挥发性有机化合物废气活性吸附剂制备方法，其特征是：
步骤一，硫磺加热至460～480℃，形成过热硫磺蒸汽，过热硫磺蒸汽以2～3m/s流速进入活化造粒塔内与-20～-15℃二氯化二硫和从塔底部输送上来的循环流化床余热锅炉排放尾气混合后急速冷却至90℃以下形成硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴，循环流化床燃煤锅炉飞灰经螺旋输送机输送至活化造粒塔内，上述组分满足：循环流化床燃煤锅炉飞灰100份、硫磺5～10份、二氯化二硫1～1.5份的配比，组分按重量份数计。
发明人发现，所述循环流化床燃煤锅炉飞灰经干式除尘器捕集后进入储灰罐并隔绝空气，粒径38μm～58μm，比表面积达90～170m2/g，主要成分为Al2O3、SiO2和未燃尽C，具有良好的活性的主要成分SiO2含量约为45～55%、Al2O3含量约为35～38%、未燃尽C含量约为3～5%，作为煤中杂质成分Si经循环流化床燃煤锅炉炉膛高温后，在氧量较低的状况下形成SiO2气溶胶，被氧量较低的烟气挟带、撞击破碎、聚集冷却、除尘器捕集、进入隔绝空气的储灰罐，同理Al2O3和未燃尽C与SiO2一样具有较大的比表面积和良好的活性，其吸附挥发性有机化合物废气(VOCs)能力虽然较活性炭差一些，但可通过表面活化、增加用量、设计适合的处理装置予以解决。
发明人发现，硫磺加热至其沸点温度以上形成过热硫磺蒸汽后迅速冷却至90℃温度以下可以制得硫磺胶，给循环流化床燃煤锅炉飞灰造粒提供粘接剂，同时硫磺胶其较大的比表面积和良好的活性也是挥发性有机化合物废气(VOCs) 吸附剂，硫磺胶也称不溶性硫，易转化为硫磺粉，加入少量二氯化二硫能够防止其转化，同时二氯化二硫是制备硫磺胶的冷却剂同时可对循环流化床燃煤锅炉飞灰进行表面接枝活化。过热硫磺蒸汽流速是影响硫磺胶制备、循环流化床燃煤锅炉飞灰造粒活化、活化造粒塔效率的关键参数，本发明优选过热硫磺蒸汽流速为2～3m/s。
步骤二，硫磺胶、二氯化二硫、循环流化床燃煤锅炉飞灰在循环流化床余热锅炉排放尾气的吹扫下充分混合并在活化造粒塔内螺旋上升，硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴粘接循环流化床燃煤锅炉飞灰形成不断长大的颗粒，同时硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴包裹循环流化床燃煤锅炉飞灰对其进行表面活化，上述颗粒直径长大到5～7mm后，其重力大于循环流化床余热锅炉排放尾气的悬浮力、与塔壁摩擦并相互碰撞失去动能后落入活化造粒塔底部中心落料管，送至塔外密封真空包装保存。
发明人发现，循环流化床余热锅炉排放尾气氧量一般为5%-9%，温度为30～35℃，是制备硫磺胶理想的冷却、混合、保护、造粒、输送、分离工艺过程介质，因为硫磺易燃易爆，在低氧的环境下发生燃爆的概率极低。与二氯化二硫共同作为冷却介质，使过热硫磺蒸汽后迅速冷却至90℃温度以下形成硫磺胶、二氯化二硫雾滴包裹循环流化床燃煤锅炉飞灰对其进行表面接枝活化，从而提高净化VOCs能力。通常使用时吸附剂作为乱堆填料填充在VOCs处理装置内，颗粒直径设计为5～7mm能够降低风阻、节约能耗，同时也能有效保证VOCs装置的净化效率。所述直径指空气动力学直径。
相对于现有技术，本发明至少含有以下优点：第一，制备挥发性有机化合物废气活性吸附剂的主要材料采用循环流化床燃煤锅炉飞灰是锅炉生产过程中最常见的污染物和废弃物，在工作场所中逸散对操作人员的危害较大，容易造成尘肺等职业病，是我国重点防治的职业病危害因素。逸散在空气中的粉尘同时对环境空气和土壤造成污染，目前主要采用填埋等方法进行处理，既污染土壤，又浪费资源和人力。而本发明则将其变废为宝，用于制备挥发性有机化合物废气活性吸附剂，不仅可以减少环境污染，大大降低了使用成本；第二，由于循环流化床燃煤锅炉飞灰细度达到38μm～58μm，比表面积达90～170m2/g，较现有技术各种活性炭吸附剂比表面积达500～3000m2/g性能指标有差距，要达到同等的VOCs净化率、排放浓度指标，本发明使用量较高，但吸附容量更大、更换的周期更长，而且成本却远远低于活性炭吸附剂，成本仅为1/10～1/20左右，可以提供一种廉价的VOCs吸附剂；第三，循环流化床余热锅炉排放尾气作为一种工艺过程介质完成制备挥发性有机化合物废气活性吸附剂所需的冷却、保护、混合、分离、活化、造粒、输送的工艺操作过程，是最理想的工艺过程介质，实质上变废为宝、高值利用了锅炉尾气；第四，由于生产工艺过程中所需的主要材料和工艺过程介质为循环流化床燃煤锅炉飞灰和锅炉尾气，实质就是减少污染物的排放和变废为宝、高值利用了锅炉排放污染物烟尘等，一方面为环保处理设施减轻负担，另一方面也达到节能减排、资源循环利用的目的；第五，循环流化床余热锅炉排放尾气氧量极低，在低氧的环境下发生硫磺燃爆的概率极低，利于安全生产，同时作为硫磺胶的工艺冷却介质是极为理想的，发挥了硫磺胶作为粘接剂和活性剂的功能；第六，硫磺胶、二氯化二硫形成雾滴包裹循环流化床燃煤锅炉飞灰对其进行表面活化，在其表面形成吸附能力较强的VOCs活性接枝，从而提高吸附剂的净化VOCs能力，二氯化二硫易水解，极少没有参与反应的二氯化二硫进入锅炉配套环保处理设施碱洗脱硫喷淋塔处理后达标排放，能够利用现有环保处理设施，不必另行投资建设。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
由于各生产厂家的循环流化床燃煤锅炉设计不尽相同，选择福建日盛化工有限公司循环流化床燃煤锅炉飞灰作为制备挥发性有机化合物废气活性吸附剂的主要材料，Al2O3含量约为35～38%，SiO2含量约为45～50%，C含量约为3～5%，循环流化床余热锅炉排放尾气排放温度为30～35℃，氧量为5-6%，硫磺和二氯化二硫则为市场购买。
实施例1
本实施例提供了一种挥发性有机化合物废气活性吸附剂制备方法，各组分按重量分计：循环流化床燃煤锅炉飞灰100份、硫磺5份、二氯化二硫1份，硫磺加热至460～480℃，形成过热硫磺蒸汽，过热硫磺蒸汽以2～3m/s流速进入活化造粒塔内与-20～-15℃二氯化二硫和从塔底部输送上来的循环流化床余热锅炉排放尾气混合后急速冷却至90℃以下形成硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴，循环流化床燃煤锅炉飞灰经螺旋输送机输送至活化造粒塔内，硫磺胶、二氯化二硫、循环流化床燃煤锅炉飞灰在循环流化床余热锅炉排放尾气的吹扫下充分混合并在活化造粒塔内螺旋上升，硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴粘接循环流化床燃煤锅炉飞灰形成不断长大的颗粒，同时硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴包裹循环流化床燃煤锅炉飞灰对其进行表面活化，上述颗粒直径长大到5～7mm后，其重力大于循环流化床余热锅炉排放尾气的悬浮力、与塔壁摩擦并相互碰撞失去动能后落入活化造粒塔底部中心落料管，送至塔外密封真空包装保存。
实施例2
本实施例提供了一种挥发性有机化合物废气活性吸附剂制备方法，各组分按重量分计：循环流化床燃煤锅炉飞灰100份、硫磺10份、二氯化二硫1份，硫磺加热至460～480℃，形成过热硫磺蒸汽，过热硫磺蒸汽以2～3m/s流速进入活化造粒塔内与-20～-15℃二氯化二硫和从塔底部输送上来的循环流化床余热锅炉排放尾气混合后急速冷却至90℃以下形成硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴，循环流化床燃煤锅炉飞灰经螺旋输送机输送至活化造粒塔内，硫磺胶、二氯化二硫、循环流化床燃煤锅炉飞灰在循环流化床余热锅炉排放尾气的吹扫下充分混合并在活化造粒塔内螺旋上升，硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴粘接循环流化床燃煤锅炉飞灰形成不断长大的颗粒，同时硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴包裹循环流化床燃煤锅炉飞灰对其进行表面活化，上述颗粒直径长大到5～7mm后，其重力大于循环流化床余热锅炉排放尾气的悬浮力、与塔壁摩擦并相互碰撞失去动能后落入活化造粒塔底部中心落料管，送至塔外密封真空包装保存。
实施例3
本实施例提供了一种挥发性有机化合物废气活性吸附剂制备方法，各组分按重量分计：循环流化床燃煤锅炉飞灰100份、硫磺5份、二氯化二硫1.5份，硫磺加热至460～480℃，形成过热硫磺蒸汽，过热硫磺蒸汽以2～3m/s流速进入活化造粒塔内与-20～-15℃二氯化二硫和从塔底部输送上来的循环流化床余热锅炉排放尾气混合后急速冷却至90℃以下形成硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴，循环流化床燃煤锅炉飞灰经螺旋输送机输送至活化造粒塔内，硫磺胶、二氯化二硫、循环流化床燃煤锅炉飞灰在循环流化床余热锅炉排放尾气的吹扫下充分混合并在活化造粒塔内螺旋上升，硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴粘接循环流化床燃煤锅炉飞灰形成不断长大的颗粒，同时硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴包裹循环流化床燃煤锅炉飞灰对其进行表面活化，上述颗粒直径长大到5～7mm后，其重力大于循环流化床余热锅炉排放尾气的悬浮力、与塔壁摩擦并相互碰撞失去动能后落入活化造粒塔底部中心落料管，送至塔外密封真空包装保存。
实施例4
本实施例提供了一种挥发性有机化合物废气活性吸附剂制备方法，各组分按重量分计：循环流化床燃煤锅炉飞灰100份、硫磺10份、二氯化二硫1.5份，硫磺加热至460～480℃，形成过热硫磺蒸汽，过热硫磺蒸汽以2～3m/s流速进入活化造粒塔内与-20～-15℃二氯化二硫和从塔底部输送上来的循环流化床余热锅炉排放尾气混合后急速冷却至90℃以下形成硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴，循环流化床燃煤锅炉飞灰经螺旋输送机输送至活化造粒塔内，硫磺胶、二氯化二硫、循环流化床燃煤锅炉飞灰在循环流化床余热锅炉排放尾气的吹扫下充分混合并在活化造粒塔内螺旋上升，硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴粘接循环流化床燃煤锅炉飞灰形成不断长大的颗粒，同时硫磺胶、二氯化二硫雾状液滴包裹循环流化床燃煤锅炉飞灰对其进行表面活化，上述颗粒直径长大到5～7mm后，其重力大于循环流化床余热锅炉排放尾气的悬浮力、与塔壁摩擦并相互碰撞失去动能后落入活化造粒塔底部中心落料管，送至塔外密封真空包装保存。
对比例1
本对比例提供的一种低浓度有机废气的改性活性炭吸附剂及其制备方法，其特征是：由下列重量份的原料制成：活性炭100-120、氧化铈2～3、过硫酸铵1-2、硅藻土70-80、木质素3-4、改性凹凸棒土8-10、水适量，将硅藻土送入煅烧炉中在840-880℃下煅烧3-4小时，取出，与活性炭氧化铈、木质素一起加入适量水中，加热至80-90℃中，研磨40-60分钟，然后加入过硫酸铵搅拌1-2小时，继续研磨，得到200-300目浆料，喷雾干燥，与改性凹凸棒土混合均匀，送入热处理炉中，在350-380℃下处理3-4小时，取出。
按《固定源废气监测技术规范》（HJ/T 397-2007）、《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》（HJ 734-2014）方法分别检测福建晋工机械有限公司装载机涂装车间排气筒污染物VOCs,实施例1-4和对比例1的VOCs吸附剂的用量按重量份比为3:1，所得结果示于表1。
表1：实施例1-4和对比例1的VOCs吸附剂的性能测试结果。
由表1可知，与对比例1（现有技术中的VOCs吸附剂）相比，本发明的一种挥发性有机化合物废气活性吸附剂制备方法对VOCs净化率都在90%以上，与对比例1相当，吸附容量大、更换的周期长，据测算，成本仅为对比例1的1/10～1/20左右。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。