一种胺基功能化花生壳炭材料重金属吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及碳基复合吸附材料的制备和应用技术领域，确切地说是一种用于水体中剧毒污染物Cr(VI)吸附，以花生壳为原料一步水热法制备胺基功能化炭材料吸附剂的制备方法。

背景技术：

铬污染主要来源于蹂革、采矿、钢与合金、染料和颜料制造等生产行业。水体中的铬主要以Cr(VI)存在，Cr(VI)具有很强的毒性，工业废水中Cr(VI)的浓度一般在50-250mg/L，如处理不当，六价铬可以通过消化道、呼吸道和皮肤等途径侵入入体，主要聚集在肝肾和内分泌腺中，引起慢性中毒，导致局部器官损坏进并进一步恶化，严重危害入类健康。在众多Cr(Ⅵ)的去除方法中，基于活性炭基吸附材料的吸附法具有操作简单和去除率高等优点，因而受到关注。然而常见的活性炭吸附剂因其原料来源及制备工艺等问题使得价格较为昂贵。

传统活性炭主要来自煤等不可再生的化石燃料，其制备过程中存在环境污染问题。生物质资源作为可再生碳源，具有来源广、价格低、可再生和环境友好等优点，因而以生物质为原料制备炭材料吸附剂逐渐受到关注。例如，俞力家等人(俞力家,孙保帅,王天贵.花生壳制活性炭及其脱六价铬研究[J].化学工程师,2009,(8):8-12.)用50％的H₃PO₄水溶液以液固比2:1的比例浸渍花生壳，在400-600℃下热解2-4h，可以得活性炭吸附剂，该花生壳活性炭吸附剂用于脱除水溶液中的Cr(VI)。在溶液pH＝2时，由H₃PO₄活化得到的活性炭对Cr(VI)的吸附量可达125.0mg/g，但吸附后溶液的Cr(VI)残余浓度在300mg/L以上。再如，李章良等人(李章良，崔芳芳，杨茜麟，赫三毛，涂林昌，李佳议.花生壳活性炭对水溶液中Cr(VI)的吸附性能[J].环境工程学报,2014,8(9):3778-3784.)将花生壳用自来水洗净后，在105℃烘箱中烘干24h至恒重，经粉碎机粉碎后用尼龙筛筛分后，按浸渍比1:1将筛分样浸入质量浓度为25％的ZnCl₂溶液中，充分浸泡24h，过滤，烘干。然后将烘干花生壳置，在N₂保护下置于微波炉中(2.45GHz,700W)微波活化15min。将样品冷却，洗涤，干燥后，即得活性炭吸附剂。实验表明，当吸附剂投加量为0.2g时，在Cr(VI)初始浓度为20mg/L、PH值为2.0条件下，吸附反应180min后，该吸附剂对Cr(VI)的去除率可维持在94.13％以上。但上述报道的炭材料吸附剂制备方法都需要对原料进行高温热处理，样品制备能耗大，且制备过程中所使用的酸会对环境造成一定污染。

在各种炭材料的制备方法中，水热法具有以下优点：(1)设备简单，水热过程容易控制；(2)产物含有丰富的羧基和羟基等含氧基团；(3)水热温度、水热时间、反应物种类和浓度以及pH等过程因素可以定向调控，制备出具有特定晶型、形貌和粒径的产物。

通过胺基功能化增加炭材料表面的活性位点，来提升水体中重金属离子的吸附能力的方法已有报道。Sharififard等人(Sharififard H,Soleimani M,Ashtiani F Z.J.Evaluation of activated carbon and bio-polymer modified activated carbon performance for palladium and platinum removal[J].Taiwan Inst.Chem.E.,2012,43(5):696.)先将活性炭放入油酸中保存4h，经过滤、冲洗、干燥，形成酸处理的活性炭，然后将其分散入油酸溶解的壳聚糖，于50℃左右搅拌16h后，把此胶体混合物逐滴加入到NaOH溶液中，形成胺基化活性炭。采用壳聚糖功能化的活性炭来去除水中的Pd(II)和Pt(II)，吸附容量分别达到了43.5mg/g和52.6mg/g。但该方法制备的吸附材料的吸附容量较低，且炭材料的制备及改性分多步进行，制备工序较多，周期性较长。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种原料价廉、工艺简单、能耗低、对水体中Cr(VI)吸附性能优异的胺基功能化炭材料吸附剂的一步制备方法。所制备的吸附剂对水体中Cr(VI)具有吸附量大、吸附速率快，循环吸附性能好的特点。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的胺基功能化花生壳炭材料重金属吸附剂的制备方法，是采用一步水热法制备所述吸附剂，该方法包含以下步骤：

(1)花生壳粉体的制备：

将花生壳依次用去离子水洗涤、80℃下干燥12h后研磨，得到花生壳粉体；

(2)悬浮液的制备：

分别称取一定量花生壳粉体和有机胺，室温下加入到去离子水中后搅拌，得到悬浮液；

(3)含有棕色沉淀的产物的制备：

将上述悬浮液转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，得到含有棕色沉淀的产物；

(4)胺基功能化炭材料吸附剂的制备：

分离并用去离子水洗涤上述棕色沉淀的产物至滤液澄清无色时为止，然后用无水乙醇洗涤滤饼1次，进一步将棕色滤饼在60℃下真空干燥12h，制得所述的吸附剂。

上述步骤(1)中，将干燥后的花生壳研磨至20-40目。

上述步骤(2)中，所述的有机胺为乙二胺、己二胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

上述步骤(2)中，所述花生壳粉体、有机胺和去离子水的质量比为1：(0.3-1.58)：(6.66-8.33)。

上述步骤(3)中，所述水热反应的条件为：水热温度200-240℃、水热时间8-12h。

本发明提供的上述方法，其制备的胺基功能化花生壳炭材料重金属吸附剂用于吸附pH为3、浓度为1-150mg/L的Cr(VI)溶液。

该材料用于吸附Cr(VI)和100mg/L Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)的混合重金属离子溶液。

该材料吸附Cr(VI)后用0.01mol/L的NaOH溶液脱附，脱附后的胺基功能化花生壳炭材料重金属吸附剂循环利用。

本发明所依据的原理是：生物质在水热反应过程中可发生脱水、脱羧、脱羰基及缩聚等反应，在此过程中引入有机胺源，一方面可以形成与褐煤和泥炭类似的复合固体燃料；另一方面，水热过程会发生水热交联反应，使生物质炭化过程中得到胺基功能化炭材料。

本发明与现有技术相比具有以下主要优点：

(1)可以采用来源广泛的农业废渣花生壳生物质作为碳源；

(2)可以采用条件温和的水热法一步法制备胺基功能化炭材料吸附剂，工艺简单，制备效率大幅度提高；一定条件下花生壳浓度为120g/L、己二胺为氮源时，所制备的炭材料对Cr(VI)的吸附量达49.34mg/g、去除率达98.7％，循环3次后仍能达到80.0％以上的去除率；花生壳浓度为120g/L、DMF为氮源时，所制备的炭材料吸附Cr(VI)后，水体中Cr(VI)的残余浓度可以降至0.39mg/L，达到国家规定工业污水中Cr(VI)含量的排放标准；

(3)所制备胺基功能化炭材料对水体中的Cr(VI)具有较高的去除率，一定条件下，经胺基功能化炭材料吸附剂处理废水后的Cr(VI)含量能达到国家规定工业废水的排放标准，并且吸附Cr(VI)后的胺基功能化炭材料脱附后可以再生循环使用。

附图说明

图1-图3为实施例1-3中制备的样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线；

图4为实施例4中样品对混合阳离子去除率；

图5为实施例2中制备的样品及其再生循环1次、2次和3次时对Cr(VI)吸附量；

图6为实施例2中制备PhC-HDA-2样品的SEM图片；

图7为实施例2中制备PhC-HDA-2样品的SEM图片；

图8为实施例2中制备PhC-2样品的SEM图片；

图9为实施例2中制备PhC-2样品的SEM图片。

具体实施方式

本发明提供了一种从花生壳一步水热法制备胺基功能化炭材料重金属吸附剂的制备方法，即：以花生壳为碳源，己二胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等为氮源，将其混合悬浮液进行水热反应后，产物依次经冷却、分离、洗涤和干燥制得所述的胺基功能化炭材料吸附剂。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定本发明。

实施例1

将花生壳用去离子水洗涤，80℃烘箱内烘干12h，经研磨后过20-40目筛，得到的生物质原料；取两组上述生物质原料6g，分散在45g去离子水中，第一组不加入有机胺源，第二组加入1.8g乙二胺，分别在室温下搅拌20min得悬浮液，其中花生壳、有机胺和去离子水按质量比分别为：第一组是1：0：7.50，第二组是1：0.3：7.50。

(2)将步骤(1)中得到的两组悬浮液分别转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃下水热反应8h后，自然冷却至室温，得含有炭材料的两组棕色沉淀产物。

(3)依次分离并用去离子水将上述两组棕色沉淀的产物洗涤至滤液澄清无色后，最后用无水乙醇将上述两组棕色沉淀的产物分别洗涤1次，然后分别在60℃的烘箱内真空干燥12h，即得到所述的两组吸附剂样品，其中未引入有机胺和引入乙二胺所制备的样品分别命名为PhC-1、PhC-EDA-1。

将两组吸附剂样品分别吸附50ml、150mg/L的Cr(VI)溶液后，再分别用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后分别加入0.1g的PhC-1和PhC-EDA-1样品，恒温振荡箱的参数设置为25℃、180r/min，最后通过计算得到两组样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线。

上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图1，其中未引入乙二胺的PhC-1样品在270min时对Cr(VI)的吸附去除率为74.3％，吸附量为55.7mg/g。

PhC-EDA-1样品在270min时对Cr(VI)的吸附去除率为93.9％，吸附量为70.4mg/g,比未引入有机胺的样品提高了19.6％。

实施例2

将花生壳用去离子水洗涤，80℃烘箱内烘干12h，经研磨后过20-40目筛，得到的生物质原料；取两组上述生物质原料6g，分散在50g去离子水中，第一组不加入有机胺源，第二组加入2.7g己二胺，分别在室温下搅拌20min得悬浮液，其中花生壳、有机胺和去离子水按质量比分别为：第一组是1：0：8.33，第二组是1：0.45：8.33。

(2)将步骤(1)中得到的两组悬浮液分别转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在220℃下水热反应12h后，自然冷却至室温，得含有炭材料的两组棕色沉淀产物。

(3)依次分离并用去离子水将上述两组棕色沉淀的产物洗涤至滤液澄清无色后，最后用无水乙醇将上述两组棕色沉淀的产物分别洗涤1次，然后分别在60℃的烘箱内真空干燥12h，即得到所述的两组吸附剂样品，其中未引入有机胺和引入己二胺所制备的样品分别命名为PhC-2、PhC-HDA-2。

将两组吸附剂样品分别吸附50ml、100mg/L的Cr(VI)溶液后，再分别用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后分别加入0.1g的PhC-2和PhC-HDA-2样品，恒温振荡箱的参数设置为25℃、180r/min，最后通过计算得到两组样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线。

上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图2，其中未引入己二胺的PhC-2样品在180min时对Cr(VI)的吸附去除率为72.0％，吸附量为36.0mg/g。

PhC-HDA-2样品在180min时对Cr(VI)的吸附去除率为97.0％，吸附量为48.5mg/g,比未引入有机胺的样品提高了25.0％。

实施例3

将花生壳用去离子水洗涤，80℃烘箱内烘干12h，经研磨后过20-40目筛，得到的生物质原料，并命名为Ph-0；取两组上述生物质原料6g，分散在40g去离子水中，第一组不加入有机胺源，第二组加入9.46g N,N-二甲基甲酰胺，分别在室温下搅拌20min得悬浮液，其中花生壳、有机胺和去离子水按质量比分别为：第一组是1：0：6.67，第二组是1：1.58：6.67。

(2)将步骤(1)中得到的两组悬浮液分别转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在240℃下水热反应10h后，自然冷却至室温，得含有炭材料的两组棕色沉淀产物。

(3)依次分离并用去离子水将上述两组棕色沉淀的产物洗涤至滤液澄清无色后，最后用无水乙醇将上述两组棕色沉淀的产物分别洗涤1次，然后分别在60℃的烘箱内真空干燥12h，即得到所述的两组吸附剂样品，未引入有机胺和引入N,N-二甲基甲酰胺所制备的样品分别命名为PhC-3、PhC-DMF-3。

将两组吸附剂样品分别吸附50ml、50mg/L的Cr(VI)溶液后，再分别用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后分别加入0.1g的PhC-3和PhC-DMF-3样品，恒温振荡箱的参数设置为25℃、180r/min，最后通过计算得到两组样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线。

上述样品对Cr(VI)的吸附动力学曲线见图3，其中未引入N,N-二甲基甲酰胺的PhC-3样品在180min时对Cr(VI)的吸附去除率为79.0％，吸附量为19.7mg/g。

PhC-DMF-3样品在180min时对Cr(VI)的吸附去除率为99.2％，吸附量为24.8mg/g，水体中Cr(VI)的残余浓度尽为0.39mg/L，达到国家规定工业废水中Cr(VI)含量的排放标准(<0.5mg/L)。比未引入有机胺样品的Cr(VI)吸附量提高了20.2％。

吸附50ml、50mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸溶液调节pH至3，随后加入0.1g的Ph-0样品(没有经过水热碳化处理的纯花生壳粉末)，恒温振荡箱的参数设置为25℃、180r/min。该样品在180min时对Cr(VI)的吸附去除率仅为0.078％，吸附量仅为3.9mg/g。

吸附50ml、1mg/L的Cr(VI)溶液时用浓度为1mol/L的盐酸调节pH至3，随后加入0.1g的PhC-DMF-3样品，恒温振荡箱的参数设置为25℃、180r/min。该样品在30min时对Cr(VI)的吸附去除率为96.3％，水体中Cr(VI)的残余浓度仅为0.037mg/L，达到国家地下水质量III类指标中Cr(VI)含量的标准(<0.05mg/L)，达到生活饮用水水平。

实施例4

配制pH为3,含100mg/L Cr(VI)和100mg/LCd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)的混合重金属离子溶液。取两组50ml上述溶液，随后分别加入0.1g PhC-2和0.1g PhC-HDA-2样品，设置恒温振荡箱的参数设置为25℃、180r/min。测定吸附完成后溶液中残余重金属离子含量。(图4)

结果表明：PhC-HDA-2样品对混合100mg/L Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)和Ni(II)后的Cr(VI)去除率为99.0％，吸附量为49.5mg/g，较未胺基功能化的PhC-2样品提升了8.3％。该样品不但对Cr(VI)在混合阳离子存在下表现出了良好的选择性吸附能力，从图中还可以看出，该样品对其它重金属阳离子都表现出了一定的吸附能力，对Cu(II)的去除率为89.3％，吸附量为44.65mg/g,对Cd(II)、Zn(II)和Ni(II)的去除率相对较低，分别为2.8％、0.9％和0.3％，吸附量分别为1.4mg/g、0.45mg/g和0.15mg/g。因此，所制备的PhC-HDA-2样品在吸附水体中的重金属Cu(II)上也具有一定的潜在应用价值。

实施例5

为了考察一步法制备胺基功能化炭材料的循环再生吸附性能，对“实施例2”中制备的样品0.2g吸附100ml、100mg/L的Cr(VI)溶液14h后的PhC-HDA-2样品以及未胺基功能化的PhC-2样品用200ml、0.01mol/L的NaOH溶液脱附8h，之后干燥回收，脱附完成后的样品再次吸附100ml、100mg/L且pH＝3的Cr(VI)溶液，恒温振荡箱的参数设置为25℃、180r/min。重复上述吸附-脱附过程3次，测定原始样品和每次再生后的样品对Cr(VI)的吸附量(图5)，测定原始胺基功能化炭材料和每次再生后胺基功能化炭材料对Cr(VI)的吸附量。结果表明，与该胺基功能化炭材料对Cr(VI)的初始吸附量相比，其3次循环后的吸附量下降了约19.0％，但吸附去除率仍然保持在80.0％以上，对水体中Cr(VI)去除率仍高于未胺基功能化的PhC-2样品。

上述实施例1-5中Cr(VI)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所用的紫外可见分光光度计为日本岛津的UVmini-1240型。

上述实施例1-5中，可以采用老本行400Y型电动小型磨粉机对烘干后花生壳进行研磨。

必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术入员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围。