本发明涉及水处理
技术领域：
，特别涉及一种处理富营养化水体的水处理剂。
背景技术：
：富营养化是水体受污染的一种主要形式，主要是指在人类活动的影响下，一些封闭水域接纳大量营养元素(如氨氮、硝酸氮和磷等)，以至超过了水体的自净能力，从而致使藻类及其它浮游生物过度繁殖、水体溶氧量减少、透明度降低，进而导致水体生态系统功能受到阻碍甚至破坏恶化的现象。我国河流、湖泊污染不断加剧，富营养化的问题尤为突出且日益严重，因此，如何缓解或克服水体富营养化的问题已成为人们关注的热点。目前，治理和控制水体富营养化的方法主要有化学法、物理法、物化法和生物法。其中，物理法中的吸附法工艺简单、运行可靠、既可以作为单独的治理手段使用，也可与生物法联合使用，成为治理富营养化水体的常用方法，且近年来，国内外关于利用吸附法处理富营养化水体的研究也越来越多。目前常用的吸附剂有活性炭、沸石、硅藻土等，虽然上述吸附剂具有吸附容量大的优点，但是其价格昂贵、使用寿命短、操作费用高。因此，寻求或研发吸附效果好且价格低廉的吸附剂成为本领域的主要研发方向之一。近年来，有人提出利用生物炭处理富营养化水体。生物炭是生物质在缺氧或少氧条件下，经过高温分解炭化得到的固体产物，其具有大量的孔结构，而且价格低廉，被预期成为一种富营养化水体的新型吸附剂。但是，目前生物炭在吸附富营养元素方面的应用研究尚处于起步阶段，利用生物炭作为富营养化水体处理剂的技术还不成熟。实际的富营养水体中往往是氮和磷元素大量共存的，而当前的研究仅局限于利用生物炭对单一的富氮或富磷元素去除，难以适用于氮磷混合的富营养化水体的处理。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于，提供一种处理富营养化水体的水处理剂，不仅能够脱除单一富营养元素，还能够有效同时脱除富营养化水体中的富氮和富磷营养元素。本发明提供了一种处理富营养化水体的水处理剂，所述水处理剂通过以下方式获得：a)利用金属盐溶液浸渍生物质原料，得到处理后的生物质原料；b)将所述处理后的生物质原料在缺氧或无氧条件下升温热解，得到水处理剂；所述生物质原料为农作物秸秆、木材和坚果壳中的一种或几种。优选的，所述金属盐溶液为氯化镁溶液、氯化铝溶液、氯化钙溶液、氯化铁溶液和氯化亚铁溶液中的一种或几种。优选的，所述金属盐溶液的浓度为0.5～3.0mol/L。优选的，所述生物质原料的质量与金属盐溶液的体积比为1g：(6～20)mL。优选的，所述生物质原料包括玉米秸秆、棉花秸秆、大豆秸秆、芝麻秸秆、杨木、槐木和核桃壳中的一种或几种。优选的，所述步骤b)中，所述升温热解过程包括：以5～10℃/min的升温速率升温至300～700℃，保温0.5～6h；所述缺氧或无氧条件为氮气存在的条件，所述氮气的流速为100～600mL/min。优选的，所述步骤a)中，利用金属盐溶液浸渍生物质原料前，先将生物质原料洗净、烘干和粉碎；所述烘干的温度为50～150℃，时间为5～24h；所述粉碎的粒度为0.5～3mm；在利用金属盐溶液浸渍生物质原料后，还包括：将浸渍后的生物质原料于50～120℃下干燥6～48h，在所述干燥后，得到处理后的生物质原料。优选的，所述步骤b)中，在将所述处理后的生物质原料在缺氧或无氧条件下升温热解后，还包括：将热解后的产物洗涤、干燥和粉碎，在所述粉碎后，得到水处理剂；所述干燥的温度为40～80℃，时间为4～24h；所述粉碎的粒度为0.25mm以下。优选的，所述水处理剂的比表面积为2～500m2/g。优选的，所述水处理剂的表面官能团包括烷基、羟基、羧基、酚羟基、羰基和内酯基中的一种或几种。本发明提供了一种处理富营养化水体的水处理剂，其通过以下方式获得：a)利用金属盐溶液浸渍生物质原料，得到处理后的生物质原料；b)将所述处理后的生物质原料在缺氧或无氧条件下升温热解，得到水处理剂；所述生物质原料为农作物秸秆、木材和坚果壳中的一种或几种。采用本发明的水处理剂，能够有效同时脱除富营养化水体中的多种富营养离子，打破以往吸附剂通常只能吸附脱除单一富氮或富磷营养元素的局限；另外，本发明的水处理剂还能提高对单一富氮或富磷营养元素的脱除效果；而且，本发明的水处理剂制备简单、有利于大规模生产应用。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本申请实施例10提供的红外光谱测试谱图。具体实施方式本发明提供了一种富营养化水体的水处理剂，其特征在于，所述水处理剂通过以下方式获得：a)利用金属盐溶液浸渍生物质原料，得到处理后的生物质原料；b)将所述处理后的生物质原料在缺氧或无氧条件下升温热解，得到水处理剂；所述生物质原料为农作物秸秆、木材和坚果壳中的一种或几种。本发明提供的水处理剂通过上述的特定制备方式获得，采用本发明的水处理剂，能够有效同时脱除富营养化水体中的多种富营养离子；另外，本发明的水处理剂还能提高对单一富氮或富磷营养元素的脱除效果；且可以看出，本发明的水处理剂制备简单、有利于大规模生产应用。按照本发明，首先利用金属盐溶液浸渍生物质原料，得到处理后的生物质原料。本发明中，所述生物质原料为本领域熟知的生物质原料，优选为农作物秸秆、木材和坚果壳中的一种或几种，更优选包括玉米秸秆、棉花秸秆、大豆秸秆、芝麻秸秆、杨木、槐木和核桃壳中的一种或几种。本发明中，在浸渍生物质原料前，优选将生物质原料洗净、烘干和粉碎；所述烘干的温度优选为50～150℃；所述烘干的时间优选为5～24h；所述粉碎的粒度优选为0.5～3mm。本发明中，浸渍生物质原料所用的金属盐溶液优选为氯化镁溶液、氯化铝溶液、氯化钙溶液、氯化铁溶液和氯化亚铁溶液中的一种或几种。本发明中，所述金属盐溶液的浓度优选为0.5～3.0mol/L；在所述浸渍浓度范围内，有利于提供充足的吸附活性位，低于该范围或超出该范围均不利于金属盐溶液的浸渍，影响所得水处理剂的吸附能力，不利于对富营养元素的吸附。本发明中，利用金属盐溶液浸渍生物质原料时，所述生物质原料的质量与金属盐溶液的体积比优选为1g:(6～20)mL，更优选为1g:(7～10)mL；在所述用量比例范围内，能够产生良好的浸渍效果，使金属盐溶液与生物质原料达到最佳结合效果，还不会造成原料浪费。本发明中，所述浸渍的时间优选为1～10h。本发明中，在利用金属盐溶液浸渍生物质原料后，优选还包括：将浸渍后的生物质原料干燥；本发明中，所述干燥的温度优选为50～120℃；所述干燥的时间优选为6～48h，在所述干燥后，得到处理后的生物质原料。按照本发明，在得到处理后的生物质原料后，将所述处理后的生物质原料在缺氧或无氧条件下升温热解，得到水处理剂。本发明中，所述缺氧或无氧条件优选为氮气存在的条件，所述氮气的流速优选为100～600mL/min。本发明中，所述升温热解过程优选包括：以5～10℃/min的升温速率升温至300～700℃并保温0.5～6h。在所述升温热解条件下，能够得到孔隙结构发达、官能团丰富的水处理剂。另外，本发明利用金属盐溶液浸渍生物质原料后再热解，有利于使金属氧化物牢固嵌入生物质炭骨架中，与水溶液长期接触不脱落，有利于提高吸附活性。本发明中，在将所述处理后的生物质原料在缺氧或无氧条件下升温热解后，优选还包括：将热解后的产物洗涤、干燥和粉碎。本发明中，所述洗涤用洗涤液优选为去离子水。本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，时间优选为4～24h。本发明中，所述粉碎的粒度优选为0.25mm以下，更优选为0.2mm以下；在上述后处理后，得到水处理剂。本发明中，所得水处理剂的比表面积优选为2～500m2/g，更优选为200～400m2/g。本发明中，所得水处理剂的表面官能团优选包括烷基、羟基、羧基、酚羟基、羰基和内酯基中的一种或几种。本发明中，利用所述水处理剂处理富营养水体时，可通过以下方式执行：将水处理剂与富营养水体混合，震荡。本发明中，所述震荡的时间优选为0.25～48h，更优选为36h；所述处理过程的温度优选为10～40℃，更优选为25℃。本发明提供了一种水处理剂，其通过上述的特定制备方式获得，采用本发明的水处理剂，能够有效同时脱除富营养化水体中的多种富营养离子；另外，本发明的水处理剂还能提高对单一富氮或富磷营养元素的脱除效果；且可以看出，本发明的水处理剂制备简单、有利于大规模生产应用。按照其它领域物质作用的一般规律推导，若某种吸附剂能够脱除单一富氮水体，也能够脱除单一富磷水体，则被预期能够脱除同时富氮富磷的富营养水体的氮磷元素；或者，若某种吸附剂能够脱除单一富氮水体，另一种吸附剂能够脱除单一富磷水体，那么两种吸附剂的组合物则被预期能够同时脱除同时富氮富磷的富营养水体的氮磷元素。然而，事实并非如此，对于本领域而言，不同吸附剂吸附脱除单一富营养元素的原理大部分还尚不明朗，而脱除单一富营养元素与同时脱除多种富营养元素之间也并没有特定的或规律性的联系，至少还未被探知，因此，同时有效脱除多种富营养元素成为本领域长期以来的技术难题。然而，经申请人长期研究发现，按照本发明的上述特定制备方式制得的水处理剂，能够有效同时脱除富营养化水体中的氮磷元素，打破了以往处理剂通常只能吸附脱除单一富氮或富磷营养元素的局限，为实际富营养化水体的处理提供了有效解决方案；另外，本发明的水处理剂还能提高对单一富氮或富磷营养元素的脱除效果，即对单一富营养化水体的处理也产生了明显改善效果；而且，本发明的水处理剂的制备方式简单，低能低耗，使实际生产过程简便易行，有利于实际大规模生产；另外，本发明是以成本低廉、多以废弃物形式抛弃的生物质为原料，减轻了环境负荷，实现了资源的高效利用。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。比较例1选取大豆秸秆生物质原料，洗净后于60℃烘箱中烘干24h，粉碎至粒度为2mm。将粉碎后的生物质原料置于管式炉中，保持氮气流速为200mL/min，以5℃/min的升温速率升至500℃，保温热解2h，得到生物炭。将所得生物炭用去离子水洗涤至中性后于60℃烘箱中烘干10h，并粉碎至粒度小于0.2mm，得到水处理剂。实施例1选取大豆秸秆生物质原料，洗净后于60℃烘箱中烘干24h，粉碎至粒度为2mm。将粉碎后的生物质原料浸渍于浓度为2mol/L的MgCl2溶液中，浸渍比为1g：7mL，浸渍3h后，在80℃下烘干36h，得到处理后的生物质原料。将处理后的生物质原料置于管式炉中，保持氮气流速为200mL/min，以5℃/min的升温速率升至500℃，保温热解2h，得到水处理剂前体。将所得水处理剂前体用去离子水洗涤至中性后于60℃烘箱中烘干10h，并粉碎至粒度小于0.2mm，得到水处理剂。实施例2选取大豆秸秆生物质原料，洗净后于90℃烘箱中烘干24h，粉碎至粒度为2mm。将粉碎后的生物质原料浸渍于浓度为2mol/L的AlCl3溶液中，浸渍比为1g：7mL，浸渍3h后，在80℃下烘干48h，得到处理后的生物质原料。将处理后的生物质原料置于管式炉中，保持氮气流速为200mL/min，以5℃/min的升温速率升至500℃，保温热解2h，得到水处理剂前体。将所得水处理剂前体用去离子水洗涤至中性后于60℃烘箱中烘干10h，并粉碎至粒度小于0.2mm，得到水处理剂。实施例3选取大豆秸秆生物质原料，洗净后于60℃烘箱中烘干24h，粉碎至粒度为2mm。将粉碎后的生物质原料浸渍于浓度均为2mol/L的MgCl2和AlCl3混合溶液中，浸渍比为1g：7mL，浸渍3h后，在80℃下烘干36h，得到处理后的生物质原料。将处理后的生物质原料置于管式炉中，保持氮气流速为200mL/min，以5℃/min的升温速率升至500℃，保温热解2h，得到水处理剂前体。将所得水处理剂前体用去离子水洗涤至中性后于60℃烘箱中烘干10h，并粉碎至粒度小于0.2mm，得到水处理剂。实施例4选取大豆秸秆生物质原料，洗净后于60℃烘箱中烘干24h，粉碎至粒度为2mm。将粉碎后的生物质原料浸渍于浓度为1mol/L的MgCl2溶液中，浸渍比为1g：15mL，浸渍3h后，在80℃下烘干36h，得到处理后的生物质原料。将处理后的生物质原料置于管式炉中，保持氮气流速为400mL/min，以8℃/min的升温速率升至600℃，保温热解2h，得到水处理剂前体。将所得水处理剂前体用去离子水洗涤至中性后于60℃烘箱中烘干10h，并粉碎至粒度小于0.2mm，得到水处理剂。实施例5选取玉米秸秆生物质原料，洗净后于60℃烘箱中烘干24h，粉碎至粒度为2mm。将粉碎后的生物质原料浸渍于浓度为2mol/L的CaCl2溶液中，浸渍比为1g：7mL，浸渍3h后，在80℃下烘干36h，得到处理后的生物质原料。将处理后的生物质原料置于管式炉中，保持氮气流速为200mL/min，以5℃/min的升温速率升至500℃，保温热解2h，得到水处理剂前体。将所得水处理剂前体用去离子水洗涤至中性后于60℃烘箱中烘干10h，并粉碎至粒度小于0.2mm，得到水处理剂。实施例6选取芝麻秸秆生物质原料，洗净后于60℃烘箱中烘干24h，粉碎至粒度为2mm。将粉碎后的生物质原料浸渍于浓度为2mol/L的FeCl3溶液中，浸渍比为1g：7mL，浸渍3h后，在80℃下烘干36h，得到处理后的生物质原料。将处理后的生物质原料置于管式炉中，保持氮气流速为200mL/min，以5℃/min的升温速率升至500℃，保温热解2h，得到水处理剂前体。将所得水处理剂前体用去离子水洗涤至中性后于60℃烘箱中烘干10h，并粉碎至粒度小于0.2mm，得到水处理剂。实施例7选取核桃壳生物质原料，洗净后于60℃烘箱中烘干24h，粉碎至粒度为2mm。将粉碎后的生物质原料浸渍于浓度为2mol/L的FeCl2溶液中，浸渍比为1g：7mL，浸渍3h后，在80℃下烘干36h，得到处理后的生物质原料。将处理后的生物质原料置于管式炉中，保持氮气流速为200mL/min，以5℃/min的升温速率升至500℃，保温热解2h，得到水处理剂前体。将所得水处理剂前体用去离子水洗涤至中性后于60℃烘箱中烘干10h，并粉碎至粒度小于0.2mm，得到水处理剂。实施例8选取杨木生物质原料，洗净后于60℃烘箱中烘干24h，粉碎至粒度为2mm。将粉碎后的生物质原料浸渍于浓度为2mol/L的FeCl3溶液中，浸渍比为1g：7mL，浸渍3h后，在80℃下烘干36h，得到处理后的生物质原料。将处理后的生物质原料置于管式炉中，保持氮气流速为200mL/min，以5℃/min的升温速率升至500℃，保温热解2h，得到水处理剂前体。将所得水处理剂前体用去离子水洗涤至中性后于60℃烘箱中烘干10h，并粉碎至粒度小于0.2mm，得到水处理剂。实施例9对比较例1和实施例1～8中的水处理剂进行比表面积和孔结构分析，结果参见表1。其中，孔结构特征分析采用N2物理吸附法进行测试；比表面积是在液氮77K条件下测试吸附脱附等温线并采用BET模型计算得出。表1比较例1和实施例1～8中水处理剂的比表面积和孔结构比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)孔径(nm)比较例1134.090.0692.05实施例1291.080.2753.78实施例2361.930.2652.92实施例3307.700.2192.84实施例4335.240.2352.88实施例5286.120.2573.02实施例6289.540.2683.51实施例7316.350.2252.89实施例8305.460.2082.59由表1可以看出，相比于比较例1的水处理剂，本发明的水处理剂具有更大的比表面积和孔容，可以为吸附提供充足的空间，有利于提高对富营养水体中富营养元素的吸附能力。实施例10对比较例1和实施例1～3中的水处理剂进行红外光谱测试，分析各水处理剂的表面官能团，结果如图1所示。图1中，3000～3600cm-1的吸收峰属于羟基(-OH)，1600cm-1附近的吸收峰属于羰基(C＝O)，1400cm-1附近的吸收峰属于烷基(-CH2)，1000cm-1附近的吸收峰属于甲氧基(-OCH2)。从图1中可以看出，相比于比较例1的水处理剂，实施例1～3的水处理剂具有更丰富的官能团，其能够与吸附质形成化学键或着发生络合作用，有效促进富营养元素的吸附。实施例111、将比较例1和实施例1～8得到的水处理剂处理单一富含氨氮或硝酸氮或磷的富营养水体。处理过程：将比较例1和实施例1～8得到的水处理剂分别与上述三种单一元素富营养水以2g/L的比例混合，连续震荡36h，温度保持在25℃。待处理完毕后，将各处理剂与富营养水体分离，采用分光光度计测试处理后富营养水体中剩余富营养元素的含量，从而计算得到各水处理剂对各种富营养元素的吸附量，结果参见表2。表2比较例1和实施例1～8的水处理剂对单一富营养元素的吸附效果由表2可以看出，相比于比较例1的生物质炭处理剂，本发明的水处理剂对氮、磷元素的吸附去除效果明显提高，能够实现对单一富营养元素的高效脱除。2、将比较例1和实施例1～8得到的水处理剂处理同时富含氨氮硝酸氮和磷的富营养水体。处理过程：将比较例1和实施例1～8得到的水处理剂分别与上述同时富含氮磷元素的富营养水体以2g/L的比例混合，连续震荡36h，温度保持在25℃。待处理完毕后，将各处理剂与富营养水体分离，采用分光光度计测试处理后富营养水体中剩余富营养元素的含量，从而计算得到各水处理剂对富营养元素(氨氮、硝酸氮和磷)的吸附量，结果参见表3。表3比较例1和实施例1～8的水处理剂对混合富营养元素的吸附效果由表3可以看出，在处理同时富氮富磷的富营养水体时，比较例1的处理剂对的吸附脱除效果仅为0.1mg/g，对的吸附脱除效果为1.7mg/g，可见，其对磷脱除效果较差，而对氮几乎没有脱除效果，即比较例1的处理剂无法同时脱除富营养水体中的氮和磷。实施例1～8的水处理剂对富营养水体中的氮和磷均具有良好的吸附脱除效果，能够同时有效脱除富营养水体的氮和磷。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页1 2 3