本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种用于高h2/co比气体合成甲烷的催化剂及其制备方法。
背景技术：
高h2/co比是指该比值大于h2和co反应合成ch4的化学计量比3。在化肥行业、焦炭行业以及燃料电池应用中，都会产生含有h2和co的气体，尽管其中的h2/co比很高，即co含量很低，但这部分co足以毒害化肥行业的合成氨催化剂、燃料电池的氧化电极等，需要将co从气体中彻底脱除。
从h2中脱除co的方法有利用两者分子直径不同的物理过滤法，利用两者化学性质差异的选择吸附法，利用h2和co反应消耗完co法等。在这些方法中，利用h2和co反应来消耗完co具有处理量大、清除速度快和操作成本低的独特优点，实用性非常强。
在催化剂作用下，h2和co反应可以得到甲烷(ch4)、甲醇、长碳链的烃混合物和长碳链的醇混合物等，其中生成ch4的路线拥有co转化率高、ch4选择性高的特点，而且产物ch4可以作为天然气的补充物，有着广阔的消费市场。
由co和h2反应合成甲烷的催化剂，常用镍系和钼系[工业催化，23(2015)258.]。中国发明专利cn103551153a公开了一种用于二氧化碳甲烷化催化剂，催化剂中各元素摩尔比例为：cu:co:zn:al:m＝(4-8):(4-8):(1-5):(0.5-3):(0.02-0.1)，其中m为镁、铁、锰、钾中的一种或多种，cu和co的量占催化剂总量一半以上，用量很大。用于二氧化碳甲烷化的反应压力为4.0–6.0mpa，反应温度为290℃-450℃。反应条件的约束造成处理成本高。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的第一个目的是提供一种用于高h2/co比气体合成甲烷的催化剂，能够有效地解决高h2/co比气体中的co彻底脱除需求。
为此本发明采用的技术方案如下：
一种用于高h2/co比气体合成甲烷的催化剂，其特征在于：所述催化剂以sio2作为载体，负载金属离子；所述金属离子的负载量以相对于sio2的质量为基准值1，称取co的负载量为2.5-12％(重量比)，cu的负载量为0-10％(重量比)，zn的负载量为0-10％(重量比)。
进一步地，负载co的负载量为3-10％(重量比)，cu的负载量为0-8％(重量比)，zn的负载量为0-8％(重量比)。
本发明的另一个目的是提供一种用于高h2/co比气体合成甲烷催化剂的制备方法。
为此采用如下技术方案：
一种用于高h2/co比气体合成甲烷的催化剂的制备方法，所述催化剂以sio2作为载体，以等体积浸渍法负载金属离子；其特征在于：采用乙二醇和水的混合液溶解金属的硝酸盐或醋酸盐，其中，所述混合液乙二醇和水的质量比为1:2.33～24；混合液中加入硝酸盐或醋酸盐的量是以相对于sio2的质量为基准值1，称取co的负载量为2.5-12％(重量比)，cu的负载量为0-10％(重量比)，zn的负载量为0-10％(重量比)；溶解后在溶液中加入sio2，浸渍12小时，然后在120℃干燥12小时，再在400℃焙烧6小时，得到产物催化剂。
进一步地，所述sio2的比表面积大于600m2/g。
进一步地，所述混合液的乙二醇和水的质量比为1:2.85-11.5。
高h2/co比是指该比值大于h2和co反应合成ch4的化学计量比3，本发明提出的技术方案，最终产物催化剂可以用于h2/co比大于10的混合气体。本方案能够彻底脱除高h2/co比气体中co，并且将co高选择性地转化为ch4，在260℃下完全转化为甲烷气体，ch4选择性高于75％。该方法成本低、活性高、制备过程简单。
具体实施方式
应当指出，对于本技术领域的专业人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围内。
实施例1：以co负载量为4wt％、cu负载量为4wt％秤量硝酸钴和硝酸铜，用乙二醇和水的质量比为1:5.25的混合液体溶解上述盐后，加入sio2浸渍12小时，再经120℃干燥、400℃焙烧，得到催化剂i，在3mpa、6l/(h·g-cat.)的h2/co＝15气氛中于260℃反应，co转化率为100％，产物中ch4选择性约为82％，详细反应数据列于表1。
实施例2：以co负载量为10wt％、cu负载量为8wt％秤量硝酸钴和醋酸铜，用乙二醇和水的质量比为1:3.17的混合液体溶解上述盐后，加入sio2浸渍，在经与实施例1相同步骤后得到催化剂ii，在与实施例1相同的条件下反应，催化剂反应性能数据列于表1。
实施例3：以co负载量为8wt％、cu负载量为8wt％、zn负载量为8wt％秤量硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌，用乙二醇和水的质量比为1:11.5的混合液体溶解上述盐后，加入sio2浸渍，在经与实施例1相同步骤后得到催化剂iii，在与实施例1相同的条件下反应，催化剂反应性能数据列于表1。
实施例4：以co负载量为8wt％、cu负载量为8wt％、zn负载量为8wt％秤量硝酸钴、硝酸铜和硝酸锌，用纯水溶解上述盐后，加入sio2浸渍，在经与实施例1相同步骤后得到催化剂iv，在与实施例1相同的条件下反应，催化剂反应性能数据列于表1。对比催化剂iii和催化剂iv可知，虽然两个催化剂的成份相同，但浸渍过程中是否采用乙二醇对催化剂的反应活性和产物选择性有着非常强烈的影响。
实施例5：以co负载量为10wt％秤量硝酸钴，用纯水溶解上述盐后，加入sio2浸渍，在经与实施例1相同步骤后得到催化剂v，在与实施例1相同的条件下反应，催化剂反应性能数据列于表1。对比催化剂i和催化剂v可知，虽然催化剂i钴含量远低于催化剂v，但因有铜和乙二醇的促进作用，两个催化剂的反应性能相近，但催化剂i的钴用量远低于催化剂v，可以明显降低催化剂成本。
表1催化剂的反应性能