本发明涉及一种烟气干法脱硫脱硝方法，具体涉及一种基于臭氧和电石渣的烟气脱硫脱硝方法。
背景技术：
：工业烟气排放的so2、nox是大气污染的主要来源。因此，控制工业烟气so2、nox的排放是大气污染防治的重点。对于脱除so2的技术，传统湿法脱硫技术已经非常成熟，但是湿法脱硫带来的危害也日益凸显。目前燃煤烟气脱硫工艺90％以上是采用湿法脱硫，即通过喷射石灰石浆液与烟气中的二氧化硫分子接触反应，最终生成石膏。绝大部分石膏通过脱水而收集，但浆液中的微小粒子和水溶性盐，随烟气逸出脱硫塔，通过烟囱排入大气。虽然通过加装湿电除尘或高效除雾器，目前已基本控制相对较大的颗粒的排放，但pm1.0以下的亚微米粒子及水溶性盐，则随烟气、水汽排放到大气中，粒子小，更易漂浮，治理难度更大。干法脱硫技术工艺过程简单，无污水、污酸处理问题，过程中能耗低，特别是净化后烟气温度较高，有利于烟囱排气扩散，不会产生“白烟”现象，且净化后的烟气不需要二次加热，腐蚀性小。因此，干法脱硫技术是目前需要大力开发的一项技术。对于脱除nox的技术，常规的脱硝方法为选择性非催化还原(sncr)和选择性催化还原(scr)。这两种烟气脱硝的方法反应都需要较高的温度，对现有的脱硫设备改造较大。scr法脱硝效率高，二次污染小，但设备投资大，需要添加还原性气体，运行维护费用高，且容易造成氨气泄漏，污染环境；而sncr法投资和运行费用较少，但脱硝效率比较低，达不到日益严格的排放标准。cn11768902a公开了一种烟气脱硝方法，采用o3作为氧化剂喷入到烟道中，将锅炉烟气中的no氧化成为易溶于水的no2或n2o5，然后使用水或碱液洗涤烟气，脱除烟气中的氮氧化物nox。但方法需要较高温度，这对于臭氧的氧化作用极为不利。因此，脱硝效率低。综上所述，目前仍然存在对于新的脱硫脱硝技术的需求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种基于臭氧和电石渣的烟气干法脱硫脱硝方法。该方法烟气治理效果好，脱硫脱硝效率高，且运行稳定。具体地，本发明包括以下内容。本发明的基于臭氧和电石渣的烟气干法脱硫脱硝方法包括以下步骤：(1)预氧化步骤：将臭氧与温度为100～130℃、流速为小于5m/s的烟气接触，将所述烟气中的至少部分氮氧化物进行氧化，从而形成预氧化后的烟气；(2)脱硫脱硝步骤：将所述预氧化后的烟气与脱硫脱硝剂干粉接触，从而脱除烟气中的至少部分二氧化硫和氮氧化物；其中，所述脱硫脱硝剂干粉包含60～95重量份电石渣、5～30重量份氧化镁和1～5重量份催化剂。根据本发明的方法，优选地，在步骤(2)中，所述电石渣的粒度为200目以上，且氢氧化钙的含量为80wt％以上。根据本发明的方法，优选地，在步骤(2)中，所述氧化镁中的活性氧化镁的含量为65wt％以上。根据本发明的方法，优选地，在步骤(2)中，所述催化剂包含载体和活性成分；其中，所述载体为纳米颗粒，且选自由tio2、zro2和hfo2组成的组中的至少一种；所述活性成分为纳米颗粒，且选自由v2o5、ceo2、co2o3和mno2组成的组中的至少一种。根据本发明的方法，优选地，在步骤(2)中，所述催化剂包含50～65重量份tio2、15～25重量份zro2、3～7重量份v2o5、3～5重量份ceo2、3～5重量份co2o3和5～12重量份mno2。根据本发明的方法，优选地，在步骤(1)中，与臭氧接触之前，烟气中的氧气含量为10～20vol％。根据本发明的方法，优选地，在步骤(1)中，烟气来自燃煤锅炉、烧结机、球团和窑炉中的至少一种。根据本发明的方法，优选地，所述的方法进一步包括除尘步骤：使脱硫脱硝后的烟气进入除尘器中进行除尘处理。根据本发明的方法，优选地，所述的方法进一步包括预除尘处理：在与臭氧接触之前，将烟气通过预除尘器除去颗粒物，除尘后的烟气中的含尘量为10～30mg/nm3。根据本发明的方法，优选地，所述除尘器为布袋除尘器，和所述预除尘器为静电除尘器。本发明的方法脱硫脱硝效率高，且脱硫脱硝处理后烟气观感好，尤其适用于燃煤锅炉、烧结机、球团、回转窑烟气等需要烟气脱硫脱硝的领域。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。本发明中，除非另有说明，否则“份”是指基于重量的份数，“％”和“wt％”是指基于重量的百分数，“vol％”是指基于体积的百分数。本发明的“脱硫脱硝方法”为干法脱硫脱硝方法，其与湿法脱硫脱硝属于完全不同的两类烟气处理方法。本发明的脱硫脱硝剂中除了必不可免的少量水之外不包含任何水，通常以干粉形式存在。本发明的脱硫脱硝方法包括预氧化步骤、脱硫脱硝步骤、以及可选的除尘步骤和预除尘步骤。下面详细说明各步骤。预除尘步骤本发明的烟气干法脱硫脱硝方法可包括预除尘步骤。预除尘的目的是在预氧化之前除去烟气中的大颗粒物质。除尘后的烟气中的含尘量为10～30mg/nm3，优选为15～20mg/nm3。在某些实施方案中，预除尘步骤中控制除尘效率为90％以上，从而去除烟气中大部分的粉尘颗粒，减少后续工序的负荷，降低燃煤中灰分含量对脱硫脱硝的影响。预除尘装置选自布袋除尘器或静电除尘器，优选为静电除尘器。预氧化步骤：本发明的预氧化步骤包括将臭氧与烟气接触，从而形成预氧化后的烟气。例如，将臭氧与预除尘后的烟气接触。为了提高脱硫脱硝率，需要控制烟气处于适合预氧化的特定条件。适合氧化的条件包括烟气温度为100～130℃，优选110～120℃；流速小于5m/s，优选为2～4m/s，最优选为3.5m/s。如果烟气温度过高或流速过大，则预氧化效果变差或臭氧耗量过大，造成后续脱硫脱硝率降低，增加脱硝运行成本。本发明的预氧化通过将臭氧与烟气接触可将烟气中的至少部分低价氮氧化物(例如no)氧化为no2等高价氮氧化物。此类高价氮氧化物可与碱性金属氧化物反应生成硝酸盐或亚硝酸盐，从而实现脱硝效果。在某些实施方案中，臭氧与烟气的接触在预氧化装置中进行，预氧化之后，继续进入含有脱硫脱硝剂的吸收塔。脱硫脱硝步骤本发明的脱硫脱硝步骤包括将预氧化后的烟气与脱硫脱硝剂干粉接触，从而通过干法脱除烟气中的至少部分二氧化硫和氮氧化物，优选大部分二氧化硫和氮氧化物，例如，70wt％以上，80wt％以上，90wt％以上，95wt％以上、97wt％以上的二氧化硫，和70wt％以上，优选80wt％以上的氮氧化物。本发明中，脱硫脱硝剂干粉包含电石渣、氧化镁和催化剂。在某些实施方案中，脱硫脱硝剂干粉由电石渣、氧化镁和催化剂组成。本发明中，电石渣为60～95重量份，优选70～95重量份，更优选80～94重量份；氧化镁为5～30重量份，优选为5～20，更优选5～15；催化剂为1～5重量份，优选2～4重量份，更优选2～3重量份。本发明中，电石渣是脱硫脱硝剂干粉的主要成分，其为干法乙炔产生的电石渣产物。电石渣中氢氧化钙的含量在80wt％以上，例如82wt％以上，或85wt％以上，更优选地86％以上。本发明中，电石渣的控制粒度可以为200目以上。可通过研磨等处理来控制粒度至所述范围。在本发明中，筛网的目数越大，表明粒度越小。本发明中，氧化镁(mgo)中的活性氧化镁的含量为65wt％以上，优选70wt％以上，例如75wt％、80wt％，最优选100wt％。活性氧化镁的含量适中有利于反应的进行，从而改善脱硫效率。氧化镁可选自菱镁矿轻烧粉、白云石轻烧粉和分析纯氧化镁中的至少一种。优选地，菱镁矿轻烧粉和白云石轻烧粉中氧化镁的含量分别为60～85wt％。优选地，本发明的氧化镁为100目以上粒度的粉体。本发明的催化剂包含载体和活性成分。优选地，催化剂仅由两者组成。载体和活性成分均为纳米颗粒。优选地，载体和活性成分各自的粒度可为10～60nm，优选10～50nm，进一步优选15～40nm，最优选20～30nm。可使用任何设备将其粉碎为纳米级粉体，优选使用高能球磨机磨制，使用球磨机次数无特别限制，达到所需粒径范围即可。本发明的催化剂对烟气中的so2进行催化氧化成so3，并对预氧化过程未被氧化的no进一步氧化成no2，便于电石渣、氧化镁等碱性物质对其吸收生成硫酸盐和硝酸盐，最终达到烟气脱硫脱硝效果。本发明的载体选自由tio2、zro2和hfo2组成的组中的至少一种，优选由tio2和zro2两者组成。tio2的使用量为50～65重量份，优选55～60重量份；zro2的使用量为15～25重量份，优选16～18重量份。在某些实施方案中，载体可包含hfo2，其使用量为15～25重量份，优选16～18重量份。本发明的活性成分选自由v2o5、ceo2、co2o3和mno2组成的组中的至少一种。v2o5的使用量为3～7重量份，优选4～6重量份；ceo2的使用量为3～5重量份，优选3.5～4.8重量份；co2o3的使用量为3～5重量份，优选3.4～4.8重量份；mno2的使用量为5～12重量份，优选4.4～11.5重量份。在某些实施方案中，催化剂包含50～65重量份tio2、15～25重量份zro2、3～7重量份v2o5、3～5重量份ceo2、3～5重量份co2o3和5～12重量份mno2。在某些实施方案中，催化剂由50～65重量份tio2、15～25重量份zro2、3～7重量份v2o5、3～5重量份ceo2、3～5重量份co2o3和5～12重量份mno2组成。本发明的催化活性成分需要负载到纳米载体上。负载方法为本领域内通常使用的任何方法。本发明的脱硫脱硝剂干粉可采用本领域已知的任何方法制备。示例性制备方法包括将电石渣、氧化镁和催化剂三者同时混合均匀。制备好的脱硫脱硝剂干粉可经泵打入管道内与烟气混合均匀并进入到吸收塔内。优选地，将以电石渣为主并添加氧化镁和催化剂的脱硫脱硝吸收剂的干粉在进入cfb吸收塔入口处与烟气混合均匀。本发明的脱硫脱硝剂特别适合用于二氧化硫含量为300mg/nm3～3000mg/nm3，优选为1000mg/nm3～2000mg/nm3；nox含量为100mg/nm3～500mg/nm3，300mg/nm3～450mg/nm3的烟气处理。只要烟气满足上述条件，则对烟气并不特别限定。优选地，烟气可来自燃煤锅炉、烧结机、球团和窑炉中的至少一种，优选来自烧结机、球团和窑炉中的至少一种。优选地，本发明的脱硫脱硝剂干粉可进行多次循环，从而使脱硫脱硝剂干粉与烟气接触时间增加，一般可达30min以上。本发明中，在脱硫脱硝时，控制烟气中氧气含量为10～20vol％，优选18vol％。此范围内的氧含量有利于亚硫酸盐进一步反应氧化为硫酸盐。为了提高烟气中氧气含量，可采用增氧手段。例如，向烟气中鼓入富氧空气或氧气。鼓风可采用本领域内已知的任何手段。除尘步骤本发明的除尘步骤包括使脱硫脱硝后的烟气进入除尘器中进行除尘处理。在某些实施方案中，除尘步骤包括使脱硫脱硝后的烟气进入到布袋除尘器中，在重力除尘的作用下，将生成的硫酸镁、硝酸镁与未反应完全的脱硫脱硝剂进行分离。硫酸镁、硝酸镁作为副产品进入副产品仓，未反应完全的脱硫脱硝剂重新打入到吸收塔内重复利用，净化后的烟气经烟囱排放。以下实施例中的“份”表示重量份，除非特别声明。以下实施例中所使用的原料、工艺条件为本领域内通常的原料或工艺。以下各实施例中烟气脱硫脱硝工况参数见下表1。表1、脱硫脱硝工况参数序号参数单位数值1烟气量(工况)m3/h7520002标态烟气量nm3/h5293473入口二氧化硫浓度mg/nm317004入口一氧化氮浓度mg/nm34505入口粉尘mg/nm31106烟气温度℃1207烟气含湿量％5.7实施例1本实施例的脱硫脱硝剂包含5重量份氧化镁(活性氧化镁含量为70wt％)，2重量份催化剂，93重量份电石渣(粒度200目，过筛率大于95％)。催化剂配方如下表2所示。以下重量份表示各个组分之间的重量配比，具体用量可以据此进行核算。表2、催化剂配方tio260.0重量份zro220.0重量份v2o54.0重量份ceo24.0重量份co2o34.0重量份mno28.0重量份烟气(参见表1)经过预除尘器预先去除大颗粒物质，除尘后的烟气的含尘量为20mg/nm3，再经过具有臭氧发生器的预氧化系统，将烟气(120℃，流速3.5m/s)中的no氧化为no2，接着与上述脱硫脱硝吸收剂干粉在循环流化床(cfb)吸收塔入口处混合均匀，再经与喷雾器喷入的水经过充分反应后，在cfb吸收塔内完成烟气的脱硫脱硝，处理后的烟气经过布袋除尘器去除反应后生成的副产物以及没有完全参与反应的吸收剂，经过除尘后烟气由烟囱排出，除尘器中的粉尘经副产品仓收集，未反应完全的脱硫脱硝剂经再循环进入到吸收塔内。以上脱硫脱硝过程后，检测出口处的烟气数据如下表3所示。表3、脱硫脱硝排放情况序号项目数量单位1出口烟气量(工况)434763m3/h2排烟温度65℃3二氧化硫排放浓度45mg/nm34脱硫效率97.35％5氮氧化物排放浓度80mg/nm36脱硝效率82.22％实施例2除使用下述条件或物质组成外，以与实施例1相同的方式进行脱硫脱硝。本实施例的脱硫脱硝剂包含：10重量份氧化镁(活性氧化镁含量为75wt％)、2.4重量份催化剂、87.6重量份电石渣。催化剂配方如下表4所示，增加v2o5的重量份。以下重量份表示各个组分之间的重量配比，具体用量可以据此进行核算。表4、催化剂配方用以上脱硫脱硝剂脱硫脱硝后，检测出口处的烟气数据如下表5所示。表5、脱硫脱硝排放情况序号项目数量单位1出口烟气量(工况)426567m3/h2排烟温度65℃3二氧化硫排放浓度30mg/nm34脱硫效率98.23％5氮氧化物排放浓度70mg/nm36脱硝效率87.7584.44％实施例3除使用下述条件或物质组成外，以与实施例1相同的方式进行脱硫脱硝。本实施例的脱硫脱硝剂包含15重量份氧化镁(活性氧化镁含量为80wt％)、3重量份催化剂、82重量份电石渣。催化剂配方如下表6所示，将mno2增加为10重量份。以下重量份表示各个组分之间的重量配比，具体用量可以据此进行核算。表6、催化剂配方tio256.0重量份zro220.0重量份v2o56.0重量份ceo24.0重量份co2o34.0重量份mno210.0重量份采用该脱硫脱硝剂进行干法脱硫脱硝，净化后的烟气参数如下表7所示：表7、脱硫脱硝排放情况序号项目数量单位1出口烟气量(工况)413648m3/h2排烟温度65℃3二氧化硫排放浓度20mg/nm34脱硫效率98.82％5氮氧化物排放浓度63mg/nm36脱硝效率86％本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。当前第1页12