本发明属于材料制备及环境污染治理的技术领域，涉及一种能提高传统共混膜的降解效率以及克服相转化成膜时膜褶皱的制膜方法，具体为一种高效降解多溴联苯的tio2/fe3o4掺杂pvdf膜制备方法及用途。
背景技术：
多溴联苯(pbbs)作为广泛应用的溴系阻燃剂已在全球范围的大气、底泥、土壤等环境样品中被检出，成为当前国际环境领域的研究热点。pbbs亲脂性很强，易在生物体脂肪中积累而很难分解掉，会对生物体造成长期的危害甚至有致癌的危险。它本身具有非常稳定的化学结构和高度的憎水性，其苯环上的溴原子是导致高毒性、高稳定性和难以被氧化降解的原因。因此，建立和发展有效和经济适用处理手段来移除环境中pbbs残留是极为迫切的。
光催化膜系统是一种高效绿色的处理方法，它可以集吸附降解于一身，而且具有易于控制，成本低，易于工业化应用等优点。目前常用的构建的催化膜主要有三种：共混膜、表面改性膜、自支撑膜。其中共混膜由于是将催化剂直接添加到铸膜液中制得，催化剂容易被膜基质包埋，从而影响催化效率。此外，常用的聚偏氟乙烯(pvdf)膜材料在相转化过程当中容易收缩变皱，影响膜的平整性。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明利用磁场诱导预冻铸膜液和的方法，在相转化前将均匀平铺在培养皿中的铸膜液转移到磁场当中，使磁性复合材料在磁场的诱导下迁移至膜表面，然后将铸膜液预冻，使铸膜液固化，随后再转移到去离子水中进行相转化。制备的复合膜宏观结构平整，同时能够高效去除十溴联苯。这为水中多溴联苯类化合物的去除提供了新的技术手段。本发明制备出一种能够高效降解多溴联苯的复合材料催化膜。其优点在于该方法从一种新颖的角度出发，提供了一种提高传统共混催化膜降解效率的新思路，在一定程度上解决了共混膜中催化剂包埋的问题，进而使催化剂有效的利用光源达到有效降解环境废水的目的。此外在相转化之前利用预冻的方法，克服转化过程当中膜收缩变皱的缺点。
一种tio2/fe3o4掺杂pvdf膜的制备方法，步骤如下：
步骤1、制备fe3o4：
将fecl3·6h2o，naac-3h2o以一定比例溶于乙二醇中，超声处理后，将深黄色胶体溶液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中后，在一定温度下加热，然后自然冷却至室温；之后，将黑色沉淀用乙醇洗涤，干燥得到fe3o4；
步骤2、制备tio2/fe3o4复合光催化剂：
称取一定量的fe3o4超声分散在乙醇和乙腈混合液中，然后加入氨水得到混合液a，再将一定量的钛酸四丁酯(tbot)滴加到混合液a中搅拌；然后加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，混合物再反应；所得产物用乙醇洗涤，干燥后在马弗炉中煅烧；即获得tio2/fe3o4复合光催化剂；
步骤3、磁力诱导tio2/fe3o4复合材料制备光催化膜：
取步骤2中所得tio2/fe3o4复合光催化剂加入到二甲亚砜(dmso)中，超声分散得到tio2/fe3o4复合光催化剂分散液b；向分散液b中加入聚偏氟乙烯(pvdf)，40～50℃下机械搅拌均匀，得到铸膜液；用抽真空的方法除掉铸膜液中的气泡，然后取一洁净的培养皿，将一定量的铸膜液倒入培养皿中，平铺均匀后引入磁场，磁力诱导一段时间后，将培养皿放入冰箱冷冻一段时间，接着缓慢将其浸入去离子水中浸泡，得到共混光催化膜；将膜室温储存于去离子水中，备用。
步骤1中，所使用的fecl3·6h2o和naac·3h2o摩尔比为1:10，乙二醇用量与fecl3·6h2o用量的比例为70ml：5mmol；所述的高压釜加热温度为200度，保温时间为16h。
步骤2中，所述fe3o4：氨水：tbot：ctab的用量比例为0.1g：1ml：2～8ml：20mg；
所述乙醇和乙腈的混合液中，乙醇和乙腈的体积比为3：1；
混合液a中，加入钛酸四丁酯时搅拌时间为1小时，再加入十六烷基三甲基溴化铵后反应半小时；所述马弗炉煅烧温度为450度，煅烧时间为2～3h。
步骤3中，制备tio2/fe3o4掺杂pvdf膜时，所述的tio2/fe3o4复合光催化剂与dmso的质量比为0.1～0.4g:17.9～17.6g；所述超声分散的时间为30min；所述铸膜液中，所述pvdf的质量分数为铸膜液的5％～20％，所述机械搅拌的时间为4h；所述的抽真空除气泡时间为1h，倒入培养皿中铸膜液的量为1～5g；所述的磁力诱导时间为30min～180min；所述在冰箱中冷冻时间至少为10min，目的是使相转化时抵抗膜的收缩，使膜平整；在去离子水中浸泡的时间至少为30min。
上述的技术方案中所述的二甲亚砜，其作用为溶剂，溶解pvdf以制备铸膜液。
上述的技术方案中所述的pvdf，其作用为基质。
上述的技术方案中所述的去离子水，其作用为非溶剂。
本发明的技术优点：
(1)tio2原位包裹至fe3o4表面构成核壳结构，tio2能够很好的产生光生电子，并迅速转移到fe3o4半导体上，从而有效的阻止电子空穴的复合，这样就能提高光催化效率，提高对目标物质的降解率。
(2)在相转化之前引入磁场，利用磁场诱导的方法将具有磁性的复合材料吸引至膜表面，该方法制得的膜解决了传统共混催化膜中催化剂易被包埋的弊端，使得催化剂暴露于膜表面而又不至于脱落，因此可以有效的实现对目标污染物的降解，且整个合成方法简单方便。
(3)通过利用dmso的低熔点，在相转化前将装有均匀铸膜液的培养皿放入冰箱，使得铸膜液冷冻成固体，随后进行相转化时能够抵抗膜基质的收缩变皱，这为构建良好外观的平整的膜材料提供了新的思路。
附图说明
图1为制备的tio2/fe3o4复合材料透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
本发明以铸膜液总质量为20g为例。
实施例1：
(1)tio2/fe3o4复合催化剂的制备
将fecl3·6h2o(5mmol，1.35g)，naac-3h2o(0.05mol，6.8g)溶于乙二醇(70ml)中。超声处理5分钟后，将深黄色胶体溶液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中。将其在200℃下加热16小时，然后自然冷却至室温。之后，将黑色沉淀用乙醇洗涤3次，干燥得fe3o4。
称取0.1gfe3o4超声分散在80ml乙醇与乙腈体积比为3/1的混合液中，然后与1ml氨水混合得到混合液a。在搅拌条件下向混合液a中滴加2mltbot，保持搅拌1h后加入20mgctab，再搅拌30min。干燥得到的产物在450℃下煅烧2h，即得到tio2/fe3o4复合光催化剂。
(2)磁力诱导tio2/fe3o4复合材料制备催化膜
取0.1gtio2/fe3o4复合光催化剂加入到17.9gdmso中，超声分散1h，然后加入2gpvdf，在50℃条件下机械搅拌4h得到均匀铸膜液，用抽真空的方法脱去搅拌产生的气泡，然后取一洁净的培养皿，取2.5g铸膜液均匀平铺于其中后引入磁场，接着磁力诱导30min后放入冰箱冷冻10min，随后将其浸入去离子水中，浸泡30min后取出，即得催化膜储存于去离子水中。
实施例2：
保证其他条件不变的情况下，建立对比试验如下：(1)制tio2/fe3o4复合催化剂时，将不同量的tbot(1ml，4ml，6ml)逐滴加入到fe3o4分散液中；(2)制备磁力诱导tio2/fe3o4复合材料光催化膜时，相转化前不将铸膜液预冻而制备的膜作为对比。
实施例3：
制备磁力诱导tio2/fe3o4复合材料光催化膜时(其他条件不变)，通过改变磁力诱导时间(3min，30min，60min，180min)来考察诱导时间对催化剂迁移过程的影响，以及对光催化降解效果的影响；制备磁力诱导tio2/fe3o4复合材料光催化膜时(其他条件不变)，通过改变pvdf的加入量(1g，3g，4g)来考察铸膜液的粘滞系数对于磁场诱导的影响，从而进一步探究铸膜液的最优配比。磁力诱导下构建的催化膜在紫外光照射下对十溴联苯的降解效果达到90％以上。