本发明涉及一种由光导纤维及其负载光催化膜层组成的光催化反应器。
(2)
背景技术：
目前光导纤维光催化反应器存在光传导过程中光能损耗大及催化剂涂层厚度影响电子空穴传递的问题，从而制约了其在环境工程及化学工程中的应用。一些近期单项实验显示这一系列待解决的问题影响了光导纤维光催化反应器的应用。光纤本身的强度问题及光损耗大的问题导致光纤易折断及光纤远端光强度不够，从而造成电子和空穴数量不足和在光催化反应表面分布不均匀。催化剂涂层影响电子空穴的传导，而且涂层厚度越大其影响也越大。催化剂涂层还有易磨损问题，而且涂层厚度越小其磨损问题愈加突出，这与减小催化剂涂层厚度以减小其对电子空穴传输阻力的努力相矛盾。另一方面，目前污水处理，水处理和空气净化大多通常采用直接紫外光源应用于流体中。例如，环境工程水及污水处理中紫外光只有其灭菌消毒功能得到一定程度的应用，而且水和污水中的天然有机质和人为有机物在紫外光的直接照射下会产生微量醛类毒性物质。此外，污水及空气中有机污染物的去除则具有环境生态及人类健康的双重意义。光催化在空气净化器中也有初步的应用，但空气净化器光催化净化一般采用滤网涂膜技术，使有效光反应面积及有效光照面积受到严重制约，而且紫外光直接照射空气会产生二次空气污染物臭氧，臭氧也对石英灯管有加速老化作用。光导纤维反应器的光纤强度不足问题也影响了其应用。
(3)
技术实现要素：
为了克服现有水，污水和空气净化工艺的不足及光导纤维光催化反应器的应用瓶颈，本发明解决了光导纤维光催化反应器中光传导损耗大，催化剂涂层厚度影响电子空穴有效传递及光纤强度不足等问题，提高了有效光照面积及光催化反应面积，从而提高了光导纤维光催化反应器的反应效率，并且使增大参与有效光催化反应的光导纤维长度成为可能，能促进光导纤维光催化反应器在多领域尤其是环境工程领域的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
在光导纤维光催化反应器中，本发明由两端经高温熔结并粘合封闭的中空光导纤维组束经高温陶瓷化其催化剂涂层，产生外加三维电场的三对电极板(其中与光纤组束两端相邻的一对电极板兼作紫外光反光镜)和一对紫外光发光灯管组成。三对电极板由绝缘垫片相隔并压紧组成承载被处理反应介质流体(空气，水或污水)的容器，反应介质流体与电极板间也由绝缘垫片隔开。每根中空光纤两端熔结为凸透镜并经高温熔结粘合封闭使流体无从流入光纤中空内腔并且无从泄漏而不会污染光纤两端凸透镜，中空光导纤维中间段经高温拉伸至其外径比其粘合封闭的两端略细，其表面为经高温陶瓷化的催化剂涂层。催化剂涂层为纳米级二氧化钛及石墨烯(重量混合比例为992:8至99:1)及表面活性剂(重量混合比例为1:1000至5:1000)的混合物。紫外光源灯管置于抛物面形镜面反光电极板的焦距处以产生反射平行光束。中空光导纤维应由石英玻璃或其它具有较高紫外光透光性的玻璃材料制成。
本发明所涉及的光导纤维光催化反应器在工作时，三对电极板由低频交流电源(频率等于或小于50至60hz)交替供电(在任何时间只对其中一对电极供电，而对其余两对电极停止供电)。三对电极板和一对紫外光发光灯管供电后，光能由中空光导纤维两端凸镜收集进入光纤管并在光纤管中传输。光能激发催化剂涂层内表面产生电子和空穴，二者通过自由扩散及电场和石墨烯促进的迁移作用，扩散至催化剂涂层的外表面参与光催化反应。待处理含污染物的流体(即需被净化的空气，水或污水)由靠近中空光纤组束的一端进入，流体中的污染物被吸附至光催化剂表面后被光催化反应降解，处理后的流体经位于本光导纤维光催化反应器立体对角的另一端排出，以充分利用有效反应面积及延长反应时间。
以上光导纤维光催化反应器结构功能设计的优点是：采用中空光导纤维作为光能传输载体及光反应催化剂的支撑材料，从而降低光能在光导纤维传输中的损耗速率，提高了光传输效率，使光能在较长传送距离上能够维持在有效激发足够多参与光催化反应电子空穴的能量水平上。这样也实际上保持增加了光催化反应的有效反应面积。在二氧化钛催化剂涂层中添加适当比例的石墨烯材料，使在催化剂涂层的光激发表面一侧产生的电子空穴快速扩散至催化剂涂层光催化反应表面的一侧，参与光催化反应，实现了催化因子电子空穴在催化剂涂层中的快速高效传输，极大地增加了光催化反应效率，同时也降低了半导体热效应及其对污染物分子催化表面吸附的影响。适当频率的三维低频交流电场进一步强化促进了电子空穴在催化剂涂层中，在催化剂反应表面和沿光导纤维方向的传输及均匀化分布，使在催化剂涂层光催化反应表面一侧被光催化反应所消耗的电子空穴得到及时补充，并使带正电荷的空穴和带负电荷的电子交替在光催化反应表面上出现并参与光催化反应，而且促进了电子空穴对的有效分离，降低了电子与空穴的复合效应。低频交流电场能够穿透水或空气介质，还增加了催化剂涂层外表面对污染物分子的吸附量，减少了带电离子和极性分子在催化剂涂层外表面的竞争性吸附。光催化剂涂层采用在纳米级二氧化钛和石墨烯悬浮液中多次高温淬火涂膜及高温陶瓷化烧结，增加了涂层的耐磨性和涂膜光纤的整体强度，从而克服了光纤强度不够易折断的缺陷。光纤两端熔结凸镜结构及光能两端同时输入的设计进一步强化了光能的有效利用。
总之，本发明使光传输及电子空穴分离和传输的效率大幅度提高，克服了原有技术的相应不足，并且克服了催化剂涂层厚度对电子空穴扩散传递的阻碍。其低频电场还在降低半导体热效应的同时，使电子和空穴在催化剂膜层中的传递速率与催化剂膜层表面分子吸附及光催化反应的速率相匹配，从而使催化剂表面的光催化反应持续高效进行。在水和污水处理及空气净化中，将中空光导纤维传输光能的方式用于光催化反应，也同时克服了传统上光源直照反应介质或催化剂的缺陷，即：反应比表面积小，光能在介质中传输阻力大和损失严重，以及产生二次污染物等。
(4)附图说明
图1是本发明总体结构原理的说明图；
图2是所示图1中光纤反应器核心部件7的三维形象示意图；
图3是所示图2中光纤反应器核心部件7的光纤熔合粘接部分的r－r横向剖面图；
图4是所示图2中光纤反应器核心部件7带有催化剂涂层的单根中空光纤部件的侧视示意图，纵向剖面构造图及横向剖视图；
图5是所示图2中光纤反应器核心部件7带有催化剂涂层的单根中空光纤部件的局部(上半部分)放大三维外观形象及剖视示意图；
图6是所示图2中光纤反应器核心部件7的单侧光导入端被紫外灯箱密封并附有浮力调节水箱构成的组件示意图。
图中1.穹形全反射镜面电极板(上)，2.穹形全反射镜面电极板(下)，3.与y轴相垂直的电极板(里)，4.与y轴相垂直的电极板(外)，5.与x轴相垂直的电极板(右)，6.与x轴相垂直的电极板(左)，7.中空光导纤维反应器单元，8.烧结成凸镜构造的光纤两端，9.光纤两端熔合粘贴密封段，10.光纤拉伸过渡段(有催化剂涂层)，11.光纤拉伸延长段(有催化剂涂层)，12.光纤拉伸延长段(有催化剂涂层)，13.光纤拉伸过渡段(有催化剂涂层)，14.光纤两端熔合粘贴密封段，15.烧结成凸镜构造的光纤两端，16.附着于光纤拉伸过渡段及拉伸延长段的陶瓷化催化剂涂层，17.光纤两端熔合粘贴密封段的密封材料(石英玻璃或催化剂涂层材料)，18.密封一侧光导入端的灯箱及浮力调节水箱，19.浮力调节水箱出入水嵌套连接外管，20.浮力调节水箱出入水嵌套连接内管，21.置于穹形全反射镜面焦距线的紫外灯管，22.穹形全反射镜面兼作灯箱和浮力调节水箱的隔离板。
(5)具体实施方式
在图1中，三对电极板(1和2，3和4，5和6)放置于与三个互相垂直的对称轴相垂直的位置，其中与光纤光导入端(8)相邻的一对电极板采用穹形全反射镜面金属板(1和2)，并在其光反射焦距处放置紫外灯管。三对电极板被交替通以低于50或60hz低频交流电(推荐场强为500至700伏特)，每隔0.02秒切换供电一次至另一对电极板。在被三对电极板包围的空间中央为带催化剂涂层的中空石英光导纤维制成组件(7)。
图2及图3分别为图1所示的中空石英光导纤维制成组件(7)的放大图及r－r剖视图。图4和图5进一步描述了图1及图2所示的中空石英光导纤维制成组件(7)中单根带涂层中空光纤的结构。其制造步骤是：
中空石英光导纤维两端各预留2至3毫米(9,14)保持原直径大小，经高温熔合压缩粘接至纤维间无缝隙或者用催化剂等其它材料填充粘接至无缝隙(17)，中间段(10,11,12,13)经高温拉伸至较小直径，使光导纤维间的空间足够容纳催化剂涂层及待处理流体流过。中空光导纤推荐长度为拉伸后的15厘米至30厘米。中空石英光导纤维两端经高温融结成半球形微凸镜(8,15)。凸镜表面用耐高温材料如聚四氟乙烯薄膜粘贴，以防止光纤涂膜时催化剂玷污凸镜表面。
用二氧化钛纳米级陶瓷粉体并添加0.8％至1.4％(重量百分比)石墨烯或氧化石墨烯，与去离子水混合物(体积混合比为2:8)，添加0.1％至0.5％(重量百分比)表面活性剂磺基丁二酸二辛酯，在密闭并装有静电除尘设施的容器中，制成均匀混合的催化剂涂层悬浮液。前述制成的两端熔结并粘合封闭的中空石英光导纤维组件在高温(500℃至590℃)下浸入此催化剂涂层悬浮液3次至10次(推荐停留时间0.5秒至1秒)。脱去带有涂层的中空石英光导纤维组件凸镜表面上的耐高温材料薄膜，将其置入550℃至600℃炉中烧结3小时。
本反应器可根据所需处理能力设计各组件大小，也可将反应器单元组件模块化然后根据所需处理能力选择单元组件数量。采用氧化石墨烯代替石墨烯可进一步提高催化剂膜层对光能的吸收能力。
中空光导纤维的理想材料为石英。为经济考虑，也可采用普通玻璃材料，但光损耗会增大(降低效率15％至20％)。对待处理流体中带电粒子或尘粒含量较多的情况，需先经自然沉降或静电沉降及过滤过程后，通常在最后排放步骤前用此反应器。
本发明用于室内空气净化及室内小型水处理(饮用水或泳池用水)，可采用双光源光纤两端照射；若应用于室外大型饮用水处理厂或污水处理厂，可利用中空光导纤维结构的浮力效应及附加设施将中空石英光导纤维反应器组件成批漂浮于水面(催化反应表面置于液面下)，白天利用太阳能照射一端，夜间利用紫外光照射另一端。如图6所示其原理图，双层结构容器(18)将中空光纤组件的一侧光导入端封闭于带有紫外灯管(21)及穹形反光镜(22)的容器层内。该双层结构容器的外层两侧各有一入水管接头(19)和出水管接头(20)，两接头在尺寸上可密封嵌套。当需要多个中空光导纤维反应器组件相连成组时，一组件的出水管接头可与另一组件的入水管接头嵌套封闭相连。各接头相连组成的轴线被用作光纤及附加容器的向上向下旋转的旋转轴。白天需要太阳能照射时，将水注入外层容器，重力将裸露的光纤光输入端指向太阳光，图6中l-l水平面为利用太阳光照射时的水或废水液面位置；夜间需要人工紫外光照射时，将水抽出，浮力将双层容器一侧旋转至水面，紫外光由上向下照射，避免了紫外光对周围环境的辐射污染。该组件也可直接兼用于大规模室外空气净化，只需夜间使用人工紫外光源时将组件顶部覆盖以防止紫外光向外泄漏。
本发明用于小型家用饮水机，可去除原水中有机氯化物及消毒灭菌。本发明稍作改进可用于光催化水解制氢尤其是太阳能光催化水解制氢，也可制成利用单侧光源的壁砖用于室内外空气污染防治。此反应器也可批量置于工农业生产厂区及油气生产区，以去除空气中温室气体甲烷和其它挥发性有机污染物以及氮氧化物，也可用于去除农业及动物饲养区的氮氧化物及氨气。此外，该反应器可用于交通密集区雾霾前体挥发性有机污染物以及氮氧化物的去除。