本部分提供了与本发明有关的背景信息，其并不一定是现有技术。
本发明涉及在高温下具有耐烧结性的催化剂，以及用于制备在高温下具有耐烧结性的催化剂的改进方法。
金属纳米颗粒可以组成用在各种应用中的催化剂的活性位点，例如用于燃料、化学品和药物的生产，以及用于汽车、工厂和发电厂的排放物控制。由于金属纳米颗粒趋向于聚集，这将减少其表面面积和活性位点可达性，因此其常常结合至载体材料。载体物理分离金属纳米颗粒，以防止聚集，并增加其表面面积和活性位点可达性。因此，催化剂体系通常包括一种或多种催化剂化合物；多孔催化剂载体材料；以及一种或多种可选的活化剂。
在连续使用后，尤其在高温下，包括负载型金属颗粒的催化剂体系由于烧结(例如，在高温下发生的热失活)而失去催化活性。通过各种机理，烧结导致载体上金属粒度分布发生改变，并导致平均粒度增加；从而造成活性催化剂化合物的表面面积减小。例如，颗粒移动和聚结是一种烧结形式，其中金属纳米颗粒的颗粒在载体表面上移动或扩散，或者穿过气相，与其它纳米颗粒聚结，造成纳米颗粒的生长。奥斯特瓦尔德熟化是另一种烧结形式，其中移动物质的移动是由载体表面上的自由能和局部原子浓度的差异所造成的。烧结工艺发生后，催化剂活性会降低。因此，催化剂体系往往负载有足够量的负载型催化剂金属颗粒，以解决随时间推移导致的催化活性的丧失，并继续能够符合经过高温下长时间操作的(例如)排放标准。
为降低金属纳米颗粒催化剂的烧结，已经采用了各种技术。例如，金属已经与其它金属形成合金，金属纳米颗粒已经例如通过原子层沉积与无定形涂层封装在一起，并且已经尝试过将强烈的金属纳米颗粒结合在载体上。然而，这些基于化学的技术仅仅取得了有限的成功。因此，依然需要具有耐烧结性的改进的催化剂。
技术实现要素：
本部分提供了本发明的大体概述，但并不是本发明的所有特征的全部范围的完整公开。
在各个方面，本发明提供了一种制备具有耐烧结性的催化剂体系的方法。该方法可包括使具有包括催化剂颗粒的表面的载体与包括金属盐并具有酸性ph的溶液进行接触。金属盐可沉淀在载体的表面上。可对金属盐进行煅烧，以选择性地在载体的表面上产生分布在催化剂颗粒周围的金属氧化物的多孔涂层。
在一种变型中，包括金属盐的溶液是水溶液，并且ph值小于或等于约6。
在一种变型中，催化剂颗粒包括选自由以下各项所构成的组的金属：铂(pt)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)、金(au)、铁(fe)、镍(ni)、锰(mn)及其组合。
在一种变型中，催化剂颗粒包括选自由以下各项所构成的组的元素：钠(na)、钾(k)、镁(mg)、钙(ca)、钡(ba)、铈(ce)、镧(la)、磷(p)及其组合。
在一种变型中，载体包括选自由以下各项所构成的组的金属氧化物：氧化铈(ceo2)、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化锌(zno)、氧化钡(bao)、氧化钾(k2o)、氧化钠(na2o)、氧化钙(cao)、氧化镧(la2o3)及其组合。
在一种变型中，金属盐包括选自由以下各项所构成的组的元素：铝(al)、铈(ce)、锆(zr)、钛(ti)、硅(si)、镁(mg)、锌(zn)、钠(na)、钾(k)、钡(ba)、钙(ca)及其组合。
在一种变型中，金属盐选自由以下各项所构成的组：氯化铝(alcl3)、硝酸铝(al(no3)3)、氢氧化铝(al(oh)3)、硫酸铝(al2(so4)3)、氯酸铝(al(clo3)3)、磷酸铝(alpo4)、偏磷酸铝(al(po3)3)及其组合。
在一种变型中，在接触步骤之前，该方法还包括用酸性溶液对包括催化剂颗粒的载体的表面进行清洗。
在一种变型中，在接触步骤之前，该方法还包括将具有包括催化剂颗粒的表面的载体放置在还原性气氛中，以促进催化剂颗粒向金属态转化。
在一种变型中，将包括催化剂颗粒的载体放置在还原性气氛中这一步骤还包括将包括催化剂颗粒的载体放置在熔炉中。之后用小于或等于约3％体积的包括惰性气体和氢气(h2)的气体混合物对熔炉进行大于或等于约30分钟的吹扫。包括催化剂颗粒的载体在温度大于或等于约200℃至小于或等于约500℃的熔炉中进行加热。该方法还包括将包括催化剂颗粒的载体保持在该温度下大于或等于约30分钟，并将包括催化剂颗粒的载体冷却至环境条件。
在一种变型中，将包括催化剂颗粒的载体进行加热这一步骤是在小于或等于约20℃/分钟的速率下进行的。
在一种变型中，吹扫步骤包括用流速大于或等于约1标准立方英尺/小时(scfh)的气体混合物对熔炉进行吹扫。
在一种变型中，使包括催化剂颗粒的载体的表面与溶液进行接触这一步骤包括将表面浸没在该溶液中。该方法还包括将超声波施加至该溶液，以有助于沉淀步骤。
在一种变型中，使包括催化剂颗粒的载体的表面与溶液进行接触这一步骤包括将表面浸没在该溶液中。该方法还包括用行星式离心混合机对该溶液进行混合，以有助于沉淀步骤。
在一种变型中，将金属盐沉淀在载体的表面上这一步骤包括对包括金属盐的溶液进行干燥，以有助于沉淀步骤。
在一种变型中，干燥步骤是在大于或等于约50℃的温度以及小于或等于约1托的压力下进行的。干燥工艺可进行大于或等于约4小时的时间。
在一种变型中，对金属盐进行煅烧以选择性地在载体上产生金属氧化物的多孔涂层这一步骤包括在大于或等于约400℃至小于或等于约600℃的温度下，对金属盐和放置在载体上的催化剂化合物进行大于或等于约2小时的加热。
在其它方面，本发明提供了一种制备耐烧结性催化剂体系的方法。该方法可选地包括使多个载体颗粒(每个载体颗粒均包括承载至少一个催化剂颗粒的表面)与包括金属盐且ph值小于或等于约6的液体进行接触。之后，金属盐沉淀在承载至少一个催化剂颗粒的表面上。该方法还包括对金属盐进行煅烧，以选择性地在承载至少一个催化剂颗粒的表面上产生金属氧化物的多孔涂层。该多孔涂层分布在表面上的至少一个催化剂颗粒的周围。
在一种变型中，在接触步骤之前，该方法还包括将具有包括催化剂颗粒的表面的载体放置在还原性气氛中，以促进催化剂颗粒向金属态转化。
在一种变型中，将包括催化剂颗粒的载体放置在还原性气氛中这一步骤还包括将包括催化剂颗粒的载体放置在熔炉中。之后用小于或等于约3％体积的包括惰性气体和氢气(h2)的气体混合物对熔炉进行大于或等于约30分钟的吹扫。包括催化剂颗粒的载体在温度大于或等于约200℃至小于或等于约500℃的熔炉中进行加热。该方法还包括将包括催化剂颗粒的载体保持在该温度下大于或等于约30分钟，并将包括催化剂颗粒的载体冷却至环境条件。
在其它方面，本发明提供了一种包括结合至金属氧化物载体的铂族金属催化剂的催化剂体系。金属氧化物纳米颗粒的结晶涂层选择性地设置在铂族金属催化剂周围的金属氧化物载体上。该结晶涂层的孔隙率大于约20％至小于约70％，结晶涂层覆盖暴露表面的表面面积的大于或等于约1.5％至小于或等于80％，不包括金属氧化物载体结合至铂族金属催化剂的区域。
该催化剂可包括选自由以下各项所构成的组的金属：铂(pt)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)、金(au)、铁(fe)、镍(ni)、锰(mn)及其组合。在催化剂是铂族金属催化剂的变型中，金属可选自由以下各项所构成的组：铂(pt)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)、金(au)及其组合。载体包括选自由以下各项所构成的组的金属氧化物：氧化铈(ceo2)、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化锌(zno)、氧化钡(bao)、氧化钾(k2o)、氧化钠(na2o)、氧化钙(cao)、氧化镧(la2o3)及其组合；并且金属氧化物纳米颗粒包括氧化铝(al2o3)。
根据本文所提供的描述，其它应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述与具体示例仅仅出于说明的目的，而并不意在限制本发明的范围。
附图说明
本文所描述的附图仅仅出于示出所选实施例的目的，而并不是所有可能的操作，也并不旨在限制本发明的范围。
图1是根据本技术的某些方面制备的耐烧结性整体式催化剂体系的示意图。
图2是根据本技术的某些方面制备的耐烧结性颗粒状催化剂体系的示意图。
图3示出了涂覆的粉末状pt-pd催化剂与非涂覆的粉末状pt-pd催化剂的起燃温度对比图。
图4示出了涂覆的整体式pt-pd催化剂与非涂覆的整体式pt-pd催化剂在转化率为50％时的起燃温度的对比图。
图5示出了涂覆的整体式pt-pd催化剂与非涂覆的整体式pt-pd催化剂在转化率为90％时的起燃温度的对比图。
在所有附图中，相应的附图标记表示相应的部分。
具体实施方式
本文提供了示例实施例以使得本发明是完整的，并且将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。本文阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的示例，以提供对本发明的实施例的全面理解。对本领域的技术人员而言显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施例可以通过许多不同的形式来体现，并且其也不应该被解释为限制本发明的范围。在某些示例性实施例中，并没有对已知工艺、已知装置结构和已知技术进行详细描述。
本文所使用的术语仅仅出于描述特定示例性实施例的目的，而并不意在是限制性的。如本文所使用的，单数形式“一个”和“该”可意在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。术语“包括”和“具有”是包含性的，并因此明确所述特征、元素、组合物、步骤、整体、操作和/或组分的存在，但却并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组分和/或其组合的存在与添加。虽然开放性术语“包括”应理解为是用于描述和保护本文所公开的各种实施例的非限定性术语，但在某些方面，该术语可以可选择地理解为是更为限制性的术语，例如“由…构成”或“基本由…构成”。因此，对于列举组合物、材料、组分、元素、特征、整体、操作和/或方法步骤的任何给定实施例而言，本发明还具体包括由或基本由这些所列举的组合物、材料、组分、元素、特征、整体、操作和/或方法步骤组成的实施例。在“由…构成”的情况中，可选择的实施例不包括任何其它的组合物、材料、组分、元素、特征、整体、操作和/或方法步骤，而在“基本由…构成”的情况下，对基本和新颖特点产生实质影响的任何其它组合物、材料、组分、元素、特征、整体、操作和/或方法步骤均排除在此类实施例之外，但对基本和新颖特征不产生实质影响的任何组合物、材料、组分、元素、特征、整体、操作和/或方法步骤可包括在此实施例中。
本文所描述的任何方法步骤、工艺和操作并不解释为必须要求它们以所讨论或示出的特定顺序执行，除非执行顺序有特别说明。还应理解，可采用其它或可选择的步骤，除非另有说明。
当组分、元素或层被称为在另一元素或层“上”、或“接合至”、“连接至”或“耦合至”另一元素或层时，其可以直接在其它组分、元素或层上；接合、连接或耦合至其它组分、元素或层；或者可存在中介元素或层。相反，当元素被称为“直接在另一元素或层上”，或者“直接接合至”、“直接连接至”或“直接耦合至”另一元素或层时，可能不存在中介元素或层。用于描述元素之间关系的其它词应当以类似的方式(例如，“之间”与“直接在之间”，“邻近”与“直接邻近”等)进行解释。如本文中所使用的，术语”和/或“包括相关所列项目中的一个或多个的任何或所有组合。
虽然术语第一、第二、第三等在本文中可以用来描述各种步骤、元素、组分、区域、层和/或部分，但这些步骤、元素、组分、区域、层和/或部分不应该受这些术语的限制，除非另有说明。这些术语可仅仅用于区分一个步骤、元素、组分、区域、层或部分与另一个步骤、元素、组分、区域、层或部分。诸如“第一”、“第二”和其它数词的术语在本文的使用中并不暗含次序和顺序，除非上下文中另有明确说明。因此，下文所述的第一步骤、元素、组分、区域、层或部分在不背离示例性实施例的教导的情况下可以称作第二步骤、元素、组分、区域、层或部分。
诸如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“之下”、“下面”、“下部”、“之上”、“上部”等的空间或时间相关术语在本文中可用来便于描述，以描述一个元素或特征与附图中所示的另一个元素或特征之间的关系。空间或时间相关的术语可以旨在包括除了附图中描绘的方位之外的使用或操作中的装置或体系的不同方位。
在整个本发明中，数值表示对范围的近似测量或限制，以涵盖与给定值的微小偏差，涵盖具有与所提及的数值相近的数值的实施例，以及具有与所提及数值完全相同的数值的实施例。除了在具体实施方式的末尾提供的工作示例外，本说明书(包括所附权利要求书)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值均应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰，无论数值前是否真的出现了“约”这个词。“约”表示所述数值允许一些微小的不准确(一定程度上近似于数值的精确度；近似地或相当地接近该数值；将近该数值)。如果“约”所提供的不精确性在本领域中没有以这种普通含义理解，那么本文所用的“约”至少表示可能由测量和使用这些参数的常见方法而引起的变型。例如，“约”可包括小于或等于5％的变型，可选地小于或等于4％、可选地小于或等于3％、可选地小于或等于2％、可选地小于或等于1％、可选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，可选地小于或等于0.1％。
此外，范围的公开包括公开全部范围内的所有值和进一步划分的范围，包括给出的范围的端点和子范围。如本文所提及的，除非另有说明，否则范围包括端点在内，并且包括整个范围内不同数值和进一步划分的范围的公开。因此，例如，“从a到b”或“从约a到约b”的范围中包括a和b。
现在将参照附图对示例性实施例进行更全面的描述。
用于稳定金属纳米颗粒的基于化学的方法取得了有限的成功。本技术提供了一种基于溶液的方法，用于最小化或消除可能伴随催化剂纳米颗粒发生的烧结工艺。该方法产生选择性地分布在具有金属纳米颗粒与其结合的催化剂载体的表面上的多孔涂层，其通过抑制由烧结造成的老化来降低催化剂活性的丧失。与其它基于化学的方法相比，目前的基于溶液的方法是湿法化学工艺，其会导致更高的热耐久性并降低催化剂金属负载要求，这可造成成本的大量节省。本技术可以是自限制性的，并且相对于可完全涂覆催化剂金属纳米颗粒的表面并/或产生多个涂层的其它涂覆方法而言，可以更少地堵塞催化剂颗粒上的活性位点，从而使得可用催化剂活性位点的数量可能丧失。
在某些方面，本技术的涂覆可以选择性地进行沉积，并且可以通过物理分离相邻的催化剂金属纳米颗粒来部分地抑制烧结。例如，相对于具有相同催化剂和载体材料但缺少多孔涂层的传统催化剂体系而言，本技术可将催化剂金属负载要求降低大于或等于约30％、大于或等于约40％、大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％或大于或等于约90％，例如从约30％至约90％、从约40％至约80％、从约50％至约80％、从约60％至约80％、或从约70％至约80％。在其它方面，相对于具有相同的催化剂和载体材料但缺少多孔涂层的传统催化剂体系而言，本技术可将起燃温度降低大于或等于约10℃，可选地大于或等于约20℃，并且在某些变型中，可选地将起燃温度降低大于或等于约30℃。
因此，本技术提供了一种通过基于溶液的方法制备催化剂的方法。该方法可包括将至少一种催化剂结合至催化剂载体。该催化剂可以是纳米颗粒。该催化剂可选地包括一种或多种铂族金属(pgm)、贵金属等。例如，该催化剂可包括一种或多种铂族金属，例如钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)或其组合；贵金属，例如钌(re)、铜(cu)、银(ag)、金(au)或其组合；或其它金属，例如铁(fe)、镍(ni)、锰(mn)、钠(na)、钾(k)、镁(mg)、钙(ca)、钡(ba)或其组合。例如，催化剂颗粒可选地包括选自由以下各项所构成的组的金属：铂(pt)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)纳米颗粒、铱(ir)、金(au)、铁(fe)、镍(ni)、锰(mn)及其组合。在一种变型中，催化剂颗粒可包括铂(pt)、钯(pd)或其混合物。
催化剂颗粒的最大粒径可大于或等于约2nm至小于或等于约10nm，例如粒径为约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm或约10nm。
催化剂载体可包括金属氧化物。催化剂载体可以是可用包括催化剂材料的洗涂层涂覆的多个颗粒(例如，粉末)或整体式结构(例如，蜂窝结构)的形式。在某些变型中，金属氧化物可选自由以下各项所构成的组：氧化铈(ceo2)、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化锌(zno)、氧化钡(bao)、氧化钾(k2o)、氧化钠(na2o)、氧化钙(cao)、氧化镧(la2o3)及其组合。催化剂载体还可包括掺杂剂。催化剂载体可包括选自由钡(ba)、铈(ce)、镧(la)、磷(p)及其组合所构成的组的掺杂剂。
如果催化剂载体是包括洗涂层的整体式结构，则该整体式结构可由上述的任何金属氧化物或沸石形成。洗涂层可包括相同或不同的金属氧化物，以形成包括催化剂材料的多孔陶瓷层。包括催化剂材料的洗涂层前体可施加至催化剂载体的表面，然后进行热处理，例如，进行煅烧以形成包括催化剂材料分散在其中的多孔陶瓷洗涂层。
在其它方面，载体可提供在多个颗粒(例如，粉末)中。在此类变型中，载体的平均粒径可大于或等于约0.8μm至小于或等于约5μm、大于或等于1μm至小于或等于约4μm、大于或等于1.5μm至小于或等于约3.5μm或者大于或等于2μm至小于或等于约3μm，例如平均粒径为约0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。在某些情况下，催化剂载体的表面可具有小于7的电位零电势(“pzc”)。
在将催化剂颗粒结合至催化剂载体(本文中也称为”负载型颗粒“)后，该方法可包括用酸性溶液对该负载型催化剂颗粒进行清洗。清洗步骤可改善催化剂粒度的均匀性，其中多个催化剂颗粒设置在催化剂载体表面上。在某些方面，该溶液是水溶液。以非限制性示例的形式示出，该酸性溶液可包括冰醋酸(ch3cooh)、硝酸(hno3)和/或柠檬酸(c6h8o7)。这种清洗工艺可能尤其适合催化剂载体和催化剂颗粒在还原反应中进行进一步预处理的情况。
因此，在某些情况下，该方法还可包括对该负载型颗粒体系进行预处理。例如，该负载型颗粒体系可以在还原性气氛中进行处理，以促进催化剂颗粒中的金属向金属态转化。在对催化剂颗粒的表面进行还原中，在后续的沉积步骤中，颗粒的表面具有最小表面氧气/氢氧化物，因此使其更加疏水，从而使得其因此保持未涂覆和暴露。应当注意，某些催化剂颗粒可以不需要在还原性气氛中进行预处理，因为它们的表面上天然具有较少的氧化和活性氧，其可以在随后的处理步骤中发生反应。然而，在某些变型中，该方法可选地包括预处理步骤，预处理步骤可包括将具有包括催化剂颗粒的表面的载体放置在还原性气氛中以促进催化剂颗粒向金属态转换。
在一种变型中，在将该负载型颗粒放在熔炉或其它可密封并进行加热的容器中的同时，将该负载型颗粒放置在还原性气氛中。熔炉可用还原性气氛进行吹扫。例如，熔炉可以用包括惰性气体和氢气(h2)的气体混合物进行吹扫。该气体混合物可包括小于或等于3％体积的氢气(h2)，余量为惰性气体。例如，惰性气体可以是氩气(ar)、氮气(n2)或其它惰性气体。在一种变型中，该气体混合物可包括具有小于或等于约3％体积氢气(h2)的氩气(ar)。这种吹扫步骤可进行大于或等于约30分钟。仅仅举例而言，在某些情况下，该吹扫步骤可进行约1小时。用于吹扫的气体的流速可大于或等于约1标准立方英尺/小时(scfh)。在其它方面，负载型颗粒体系可在温度大于或等于约200℃至小于或等于500℃的熔炉中进行进一步加热。仅仅举例而言，在某些情况下，该负载型颗粒体系可在温度约400℃的熔炉中进行进一步加热。对该负载型颗粒体系进行加热的速率可小于或等于约20℃/分钟。该负载型颗粒体系可保持在该温度下大于或等于约30分钟。在其他情况下，该负载型颗粒体系可保持在该温度下大于或等于约2小时。之后，该负载型颗粒体系可冷却至环境条件，例如，冷却至室温。在该负载型颗粒体系中的活性催化剂颗粒的可选还原步骤之后，在载体的表面上可形成多孔涂层。
因此，该方法还可包括使负载型颗粒与包括在溶剂中溶解的金属盐的溶液进行接触。在某些情况下，该溶液具有酸性ph。仅仅举例而言，该溶液的ph值可小于或等于约6。在其它情况下，该溶液的ph值可小于或等于约5。在某些情况下，溶液中的催化剂载体的表面可以是带正电的。金属盐可包括选自由以下各项所构成的组的元素：铝(al)、铈(ce)、锆(zr)、钛(ti)、硅(si)、镁(mg)、锌(zn)、钠(na)、钾(k)、钡(ba)、钙(ca)及其组合。在其它情况下，金属盐在溶液中的摩尔浓度可大于或等于约0.1m至小于或等于约1m。金属盐的浓度可取决于pgm负载要求和载体的大小。此外，如本文所进一步描述的，在在金属盐沉淀后，其相对于催化剂载体重量的浓度可大于或等于约1wt.％至小于或等于约50wt.％。
作为非限制性示例，适当的铝盐包括alcl3、al(no3)3、al(oh)3、al2(so4)3、al(clo3)3、alpo4和al(po3)3；铈盐包括ce(no3)3、ce(oh4)、ce2(so4)3和ce(so4)2；锆盐包括zr(hpo4)2、zr(oh)4和zr(so4)2；钛盐包括tioso4和tiopo4；硅盐包括sipo4(oh)；镁盐包括mgso4、mg(no3)2、mghpo4和mg3(po4)2；锌盐包括zn(no3)2、zn3(po4)2和znso4；钡盐包括baco3、bacl2和bacro4；钾盐包括khso4、kcl、k2co3、k2cro4、k2cr2o7、koh、kio3、ki、k2mno4、kvo3、k2moo4、no3、kclo4、k2s2o8、k2hpo4、k4p2o7和k2so4；钠盐包括nabr、nacl、na2co3、na2cro4、hcoona、nahso4、naoh、nabo2、na2o3si、navo3、na2moo4、nano3、naooccoona、namno4、na3po4、na2hpo4、na2h2p2o7、na4p2o7、na2so4和na3p3o9；钙盐包括cacl2、caco3、cafpo3、ca(oh)2、ca(io3)2、ca(no3)2、ca(no2)2、cac2o4、ca(h2po4)2、ca2p2o7和caso4；并且这些盐的任何组合均可用在该溶液中。在一种变型中，金属盐可包括al，并且可选自由以下各项所构成的组：alcl3、al(no3)3、al(oh)3、al2(so4)3、al(clo3)3、alpo4、al(po3)3及其组合。溶剂是非限制性的，可以是水、醇类或其它有机溶质。在某些方面，该溶液是水溶液。溶液的ph值可通过添加稀酸而保持。例如，在某些情况下，溶剂的ph值可通过添加稀释的hno3而保持。
接下来，该方法包括使具有包括催化剂颗粒的表面的载体与包括金属盐且具有酸性ph的溶液进行接触。以这种方式，金属盐可沉淀在载体的表面上，并且选择性地用来在负载型颗粒体系上形成金属氧化物的多孔涂层。在还原处理和负载型颗粒与包括金属盐并具有酸性ph的溶液接触的情况下，时间可能会流逝。在某些情况下，在预处理和负载型颗粒与包括金属盐并具有酸性ph的溶液接触的情况下，可能会流逝一周或更长时间。在某些方面，使载体(包括催化剂颗粒)的表面与溶液进行接触这一步骤包括将表面浸没在溶液中。该方法还可包括将超声波施加至溶液，以有助于沉淀，和/或者用行星式离心混合机对溶液进行混合，以有助于沉淀。
将金属盐沉积在载体的表面上这一步骤可包括将负载型颗粒与包括金属盐的溶液进行搅拌，例如通过施加超声波进行大于或等于约5分钟的搅拌，以有助于沉淀。仅仅举例而言，在某些情况下，负载型颗粒和包括金属盐的溶液可以用超声波进行大于或等于约15分钟的搅拌，而在某些情况下约30分钟。在某些情况下，负载型颗粒和溶液可用高速行星式离心混合工艺进行混合。例如，负载型颗粒和溶液可用高速行星式离心混合器进行大于或等于约5分钟的混合。在某些情况下，金属盐将水解并变成带负电荷。带负电荷的金属盐可以以自限性方式结合至催化剂载体的暴露表面。在预定的持续时间后，负载型颗粒体系可从溶液中移除。
将金属盐施加至载体的表面这一步骤还可包括将溶剂从其上设置有液体的负载型颗粒体系中移除，例如通过蒸发或干燥来移除。在某些情况下，对该溶剂进行蒸发或干燥是通过增加与金属盐溶液接触的负载型颗粒附近的温度或降低与金属盐溶液接触的负载型颗粒附近的压力来进行的，以有助于金属盐沉淀在载体的表面上。在某些情况下，干燥是在大于或等于约50℃的温度下进行的。仅仅举例而言，干燥可在约80℃的温度下进行。干燥可在小于或等于约1托的压力下进行。干燥可进行大于或等于约4小时。仅仅举例而言，干燥可进行约6小时。仅仅举例而言，干燥可以在真空炉中进行，在一个小时的过程中，真空炉可在1托的压力下逐渐加热至大于或等于约80℃。加热后，真空炉可保持在80℃大于或等于约6小时。然而，应当理解，其它温度和持续时间也可用来从载体颗粒中移除溶剂。
该方法还可包括在沉淀后对金属盐进行煅烧，以在载体上产生多孔氧化物涂层，其中，该金属氧化物源自于金属盐。在某些方面，本发明的方法选择性地在载体的表面上产生分布在催化剂颗粒周围的金属氧化物的多孔涂层。因此形成的多孔涂层的孔隙率(即孔的体积相对于涂层的体积)大于或等于约20％至小于或等于约70％，例如孔隙率为约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
煅烧步骤包括在大于或等于约400℃至小于或等于约600℃的温度下(例如在约550℃的温度下)对催化剂颗粒、载体和金属盐进行大于或等于约2小时的加热，以在载体上产生金属氧化物纳米颗粒的多孔涂层。在各个方面，煅烧期间所施加的温度不超过源自金属盐的金属氧化物的熔点。由金属盐形成的金属氧化物的非限制性示例包括al2o3、ceo2、zro2、tio2、sio2、mgo、zno、bao、k2o、na2o、cao及其组合。
参照图1，本技术提供了具有耐烧结性并在延长时间下暴露在高温下之后保持催化活性的催化剂体系10。催化剂体系10可以是通过本文所提供的方法制备的催化剂体系。催化剂体系10包括以整体式结构结合至催化剂金属氧化物载体14的金属纳米颗粒12(催化剂)以及设置在金属氧化物载体14上的金属氧化物纳米颗粒18的涂层16。涂层16间歇性且选择性地设置在金属氧化物载体14的表面20上，且分布在催化剂金属纳米颗粒12的周围。通过这种方式，多孔涂层16使催化剂金属纳米颗粒12的表面的至少一部分暴露，从而使得活性金属位点可用来发生反应。通过这种方式，在某些方面，涂层16避免覆盖催化剂金属纳米颗粒12或至少部分地避免覆盖催化剂金属纳米颗粒12。在某些情况下，催化剂金属纳米颗粒12直接或间接地耦合或结合至金属氧化物载体14。
催化剂颗粒(例如，金属纳米颗粒12)在催化剂载体上的负载密度可大于或等于约0.25％(w/w)至小于或等于20％(w/w)，例如负载密度为约0.25％(w/w)、约0.5％(w/w)、约1％(w/w)、约1.5％(w/w)、约2％(w/w)、约2.5％(w/w)、约3％(w/w)、约3.5％(w/w)、约4％(w/w)、约4.5％(w/w)、约5％(w/w)、约5.5％(w/w)、约6％(w/w)、约6.5％(w/w)、约7％(w/w)、约7.5％(w/w)、约8％(w/w)、约8.5％(w/w)、约9％(w/w)、约9.5％(w/w)或约10％(w/w)。在某些情况下，金属氧化物载体14上的金属纳米颗粒12的负载密度为约1.5％(w/w)。
如上所述，关于该制备催化剂的方法，纳米颗粒12可包括诸如ru、rh、pd、os、ir或pt的纳米颗粒的pgm纳米颗粒、诸如re、cu、ag、au的纳米颗粒的贵金属、诸如fe、ni、mn、na、k、mg、ca或ba的纳米颗粒的其它金属，或及其组合。
如上所述，金属氧化物载体14可选地包括选自有以下各项所构成的组的金属氧化物：al2o3、ceo2、zro2、tio2、sio2、mgo、zno、bao、k2o、na2o、cao及其组合。尽管如此，仍应当理解，该组金属氧化物并不是限制性的，并且其它金属氧化物可用于载体14。应当注意的是，催化剂载体可以是图1所示的整体式结构，或者可选地，图1所示的载体可以是在整体式载体结构上形成的一个或多个洗涂层。
图2示出了颗粒形式的催化剂载体(其可提供为多个颗粒或粉末)。因此，具有耐烧结性并在延长时间下暴露在高温下之后保持催化活性的催化剂体系30可以是颗粒的形式。因此，如催化剂体系30的多个颗粒可结合在传统的铸造工艺中，以形成催化剂体系。多个金属纳米颗粒32(催化剂)结合至催化剂金属氧化物载体34，并且金属氧化物纳米颗粒38的涂层36设置在金属氧化物载体34上。在某些情况下，金属纳米颗粒32直接或间接地耦合或结合至金属氧化物载体34。涂层36间歇性且选择性地设置在金属氧化物载体34的表面40上，并且分布在催化剂金属纳米颗粒32周围。
在载体是多个颗粒形式的情况下，载体颗粒的平均粒径42可大于或等于约0.8μm至小于或等于约5μm、大于或等于1μm至小于或等于约4μm、大于或等于1.5μm至小于或等于约3.5μm或着大于或等于2μm至小于或等于约3μm，例如平均粒径为约0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。应当注意，催化剂金属氧化物载体14可具有除图1所示的平面结构之外的形状和形式，例如，其可具有传统的整体式或蜂窝形状，或者催化剂载体可以是用于填充床催化剂的珠体形式。此外，金属氧化物载体(图1中的14或图2中的34)的表面面积可大于或等于约50m2/g至小于或等于约150m2/g、大于或等于约75m2/g至小于或等于125m2/g，例如表面面积为约75m2/g、约80m2/g、约90m2/g、约100m2/g、约110m2/g、约120m2/g、约130m2/g、约140m2/g、约145m2/g或约150m2/g。
涂层(图1中的16或图2中的36)包括金属氧化物纳米颗粒(18或38)，例如al2o3、ceo2、zro2、tio2、sio2、mgo、zno、bao、k2o、na2o、cao及其组合。金属氧化物纳米颗粒的最大平均粒径(图1中的22或图2中的44)大于或等于约0.5nm至小于或等于约50nm、大于或等于约1nm至小于或等于约25nm或者大于或等于约2nm至小于或等于约10nm，例如最大平均粒径为约0.5nm、约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm或约50nm。尽管如此，包括金属氧化物纳米颗粒(18或38)的涂层(图1所示的16或图2所示的36)可以是晶体的。
涂层16的金属氧化物纳米颗粒18可包括大于约0wt％至小于或等于约20wt％的催化剂体系(包括催化剂金属氧化物载体14、金属纳米颗粒12和涂层16)。在某些情况下，涂层16的厚度可大于或等于约1mm。涂层16可包括单层或多层。金属氧化物纳米颗粒18的涂层16可覆盖金属氧化物载体以其它方式暴露的表面面积的大部分区域。涂层16包括多个孔22，即涂层16是多孔的，从而使得反应气体分子可以进入具有催化活性的催化剂金属纳米颗粒12，而最小化或防止金属纳米颗粒12与其它金属纳米颗粒聚合。因此，涂层16可通过降低催化剂体系10的表面面积而使催化剂体系10具有耐烧结性或耐热降解性。特别是通过增加催化剂体系10的可用表面位点的数量，其可表示为催化剂金属分散。
在某些情况下，纳米颗粒(图1中的12或图2中的32)的最大平均粒径(图1中的24或图2中的46)可大于或等于约2nm至小于或等于约10nm，例如最大平均粒径为约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm或约10nm。
“催化剂金属分散”是指金属催化剂表面位点与整个催化剂体系质量的比。因此，高度分散的催化剂体系相对于低度分散的催化剂体系，具有更小或分散度更高的金属催化剂。相对于等价于本文所述催化剂体系但不具有多孔涂层的催化剂体系而言，耐烧结性更高的催化剂体系在暴露在约650℃的温度下约2小时后，会具有小于74％的分散损耗。耐烧结性催化剂体系是在暴露在约650℃的温度下约2小时后会遭受小于或等于约20％、小于或等于15％或小于或等于约10％的分散损耗的催化剂体系。
在某些情况下，孔可限定在涂层中的金属氧化物纳米颗粒(图1中为涂层16中的纳米颗粒18，或图2中为涂层36中的金属氧化物纳米颗粒38)之间，纳米颗粒的平均粒径大于或等于约0.5nm至小于或等于30nm，例如平均粒径为约0、5nm、约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约11nm、约12nm、约13nm、约14nm、约15nm、约16nm、约17nm、约18nm、约19nm、或约20nm。涂层的孔隙率可选地大于或等于约20％至小于或等于约70％，例如孔隙率为约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
在各种实施例中，涂层可覆盖催化剂载体的暴露表面面积的大于或等于约15％至小于或等于约80％，或覆盖催化剂载体的表面的暴露区域的大于或等于约30％至小于或等于约80％。催化剂载体的暴露表面是指催化剂载体表面上没有催化剂金属颗粒结合的部分。在各种实施例中，涂层覆盖催化剂载体的暴露表面面积的约40％、约50％、60％、70％或80％或更多。包括催化剂金属颗粒和金属氧化物纳米颗粒(形成涂层)的载体的表面面积覆盖总量大于或等于约30％至小于或等于约80％。
在某些情况下，涂层(图1中的16或图2中的36)的金属氧化物纳米颗粒(图1中的18或图2中的38)包括与金属氧化物载体(图1中的14或图2中的34)组合物相同的金属氧化物组合物。在其它情况下，涂层的金属氧化物纳米颗粒包括与载体不同的金属氧化物。在另外的情况下，涂层包括多个不同的金属氧化物。因此，催化剂体系可包括单一物种的金属颗粒和金属氧化物载体，或多种金属颗粒和金属氧化物载体。
通过以下非限制性示例，进一步说明了本技术的实施例。
示例1
包括结合至al2o3(氧化铝)的铂族金属(pgm—包括pt-pd)纳米颗粒的负载型纳米颗粒的粉末首先在还原环境中进行预处理。用ar加3％的h2以1scfh的流速对熔炉进行约1小时的吹扫。该负载型纳米颗粒在小于或等于约10℃/分钟的加热速率下加热至约400℃。该负载型纳米颗粒保持在约400℃大于2小时，然后通过气体流动冷却至室温。
水溶液通过在水中溶解al(no3)3而形成。溶液ph值保持在小于或等于约5。所还原的负载型纳米颗粒逐渐与金属盐溶液进行接触。用超声发生器对该负载型纳米颗粒和该溶液进行约5分钟的混合。在一小时的过程中，将混合物逐渐加热至约80℃。该混合物保持在80℃大于或等于约6小时的时间，并在大于或等于约500℃且小于或等于约550℃的温度下进行大于约2小时的煅烧，以在催化剂金属氧化物载体颗粒上产生多孔氧化铝涂层。
涂覆的负载型纳米颗粒和没有涂层的负载型纳米颗粒的对照物通过在具有10％水的空气中约2小时加热至约850℃而经受老化条件。为评估活性，会使co和c3h6发生氧化反应(co+o2；c3h6+o2)。在一种情况下，随着反应温度的升高，5000ppmco、1％o2、5％h2o的料流流过催化剂。在其它情况下，随着反应温度的升高，500ppmc3h6、1％o2、5％h2o的料流流过催化剂。在这两种情况下，升温速率为2℃/分钟从约100℃升至约350℃。总流速为0.5升/分钟，余量由n2组成。在催化剂进行测量之后对co和c3h6的量进行检测，以估计反应的程度。如图3所示，用于评估活性的度量是t50(起燃温度)，其是50％的co料流和50％的c3h6料流分别在催化剂上发生氧化的温度。在使负载型纳米颗粒的对照物50和涂覆的负载型纳米颗粒52经受上述关于co氧化反应54的获得条件之后，该负载型纳米颗粒的对照物50和涂覆的纳米颗粒52分别提供188℃和172℃的t5058值。在使负载型纳米颗粒的对照物50和涂覆的负载型纳米颗粒52经受上述关于c3h6氧化反应56的获得条件之后，该负载型纳米颗粒的对照物50和涂覆的纳米颗粒52分别提供224℃和194℃的t5058值。理想的是具有低t5058值。
示例2
使用通常的涂层浆料配料工艺来制备实验室反应器测试样品。这些样品的大小可以在小于1in3至约10in3的范围内，并且需要相对小量的涂层浆料，以实现干燥洗涂负载量在1.5–3.5g/in3的范围内。
选择可用容量为0.5l的球磨罐和圆柱形氧化铝研磨介质(12mm直径×12mm长)来使用。圆柱形氧化铝研磨介质放置在具有可用容量的球磨罐中。球磨罐的约60％填充有氧化铝研磨介质。例如，球磨罐的容量可以为约0.5l，并且氧化铝研磨介质的直径可为约12mm，长可为约12mm。因此，氧化铝研磨介质可等于约625g或0.3l。在水性悬浮液中，进行研磨的材料的体积理想地覆盖研磨介质的体积不超过约10％的研磨罐体积。带电荷材料的体积可以粗略地等于介质电荷的孔隙体积加10％的罐的体积。最终浆料的研磨洗涂密度可大于或等于约1g/ml至小于或等于约1.5g/ml，并且最终浆料的目标固体馏分(fs)可大于或等于约0.45且小于或等于约0.50。水和干燥pgm氧化铝催化剂在最终浆料中各自将具有90g的量。
在球磨约30分钟后，将浆料涂覆到直径约四分之三英寸、长大于或等于约1英寸、每平方英寸约400目(400“cpsi”)且壁厚约4mill-inch(毫英寸)的整体式芯样品上。在涂覆后，该整体式催化剂在约120℃的温度下进行干燥，并在第一静态空气中在大于或等于约500℃且小于或等于约550℃的温度下进行大于约2小时的煅烧，以在催化剂金属氧化物载体上产生多孔氧化铝涂层。
示例3
图3示出了起燃温度58(℃)，以及没有涂层(50)的al2o3载体上具有pt-pd催化剂的对照催化剂体系和根据如示例1所述的本发明的某些原理制备的涂覆的负载型纳米颗粒(52)的对比图。对比的催化剂体系通过在具有10％水的空气中加热约2小时至约850℃而经受老化条件。为评估活性，会使co和c3h6发生氧化反应(co+o2；c3h6+o2)。图3示出了co的起燃温度54和c3h6的起燃温度56，其中起燃温度越低，催化体系性能越好。在一种情况下，随着反应温度的升高，5000ppmco、1％o2、5％h2o的料流流过催化剂。在另一种情况下，随着反应温度的升高，500ppmc3h6、1％o2、5％h2o的料流流过催化剂。在这两种情况下，升温速率为2℃/分钟从约100℃升至约350℃。总流速为0.5升/分钟，余量由n2组成。co和c3h6的量在催化剂进行测量之后进行检测，以估计在每种情况下的反应程度(即，涂覆的和未涂覆的负载型纳米颗粒)。因此，与对于co和c3h6的对照物50相比，本发明的涂覆的负载型纳米颗粒52显示出了更低的起燃温度和改善的催化性能。
示例4
如图4所示，用于评估活性的度量是t50(起燃温度)，其是50％的co料流和50％的c3h6料流分别在催化剂上进行氧化的温度。没有涂层(60)的al2o3载体上具有pt-pd催化剂的对比对照催化剂体系和涂覆的负载型纳米颗粒(62)是根据示例1所述的本发明的某些原理而制备的。在使负载型纳米颗粒的对照物60和涂覆的负载型纳米颗粒62经受上述与co氧化反应64有关的获得条件后，负载型纳米颗粒的对照物60和涂覆的纳米颗粒62分别提供了156℃和150℃的t5068值。在使负载型纳米颗粒的对照物60和涂覆的负载型纳米颗粒62经受上述与c3h6氧化反应66有关的获得条件后，负载型纳米颗粒的对照物60和涂覆的负载型纳米颗粒62分别提供了168℃和160℃的t5068值。
示例5
如图5所示，用于评估活性的另一个度量是t90，其是90％的co料流和90％的c3h6料流分别在催化剂上发生氧化的起燃温度。没有涂层(70)的al2o3载体上具有pt-pd催化剂的对比对照催化剂体系和涂覆的负载型纳米颗粒(72)是根据示例1所述的本发明的某些原理而制备的。在使负载型纳米颗粒的对照物70和涂覆的负载型纳米颗粒72经受上述与co氧化反应74有关的获得条件后，负载型纳米颗粒的对照物70和涂覆的纳米颗粒72分别提供了171℃和164℃的t9078值。在使负载型纳米颗粒的对照物70和涂覆的负载型纳米颗粒72经受上述与c3h6氧化反应76有关的获得条件后，负载型纳米颗粒的对照物70和涂覆的纳米颗粒72分别提供了182℃和171℃的t9078值。理想的是具有低t5068和t9078值。
先前的描述是出于说明和描述的目的而提供的。其目的并不在于穷举，也不在于限制本发明。特定实施例的单个元素和特征通常并不限于此特定实施例，但如果合适的话，其可进行互换并且可用在所选择的实施例中，即使没有具体显示或描述。同样的情况在很多方面也可能有所不同。此类变型并不会被认为是偏离本发明，并且所有这样的修改均旨在包括在本发明的范围内。