一种高活性抗烧结的金催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体是涉及一种具有高活性和强抗烧结性能的金催 化剂及其制备方法。具体包括两个步骤：i)通过化学溶液法合成二氧化钛和羟基磷灰石的 复合载体；ii)利用沉积-沉淀法在此复合载体上担载金，经过高温焙烧处理得到活性高抗 烧结的金催化剂。通过与已有报道催化剂活性和抗烧结性能比较，该催化剂制备方法简单、 条件温和，催化剂活性较高且具有强抗烧结性能，即使经过800°C的焙烧依旧具有较高的催 化活性。本发明提供了一种高活性抗烧结的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 二十世纪八十年代中后期，hutchings等和Haruta等发现纳米金催化剂对乙炔氢 氯化反应和CO氧化反应具有很好的催化活性。自此纳米金催化剂引起人们广泛重视，无 论是金催化剂的制备方法还是应用领域都得到不断的扩展，到目前为止纳米金催化剂在CO 氧化，富氢气氛下CO选择性氧化反应、有机物加氢反应，有机物的氧化、选择性氧化、环氧 化和NO还原等反应中都表现出优异的催化活性。但金催化剂的工业应用存在一个瓶颈问 题：金纳米粒子在高温下极易聚集长大，使得金催化剂的高温抗烧结性能很差。
[0003] 目前提高担载型金纳米粒子稳定性的方法主要从防止金迁移与增强金与载体相 互作用两方面入手，具体表现为：将金纳米粒子限制在介孔材料孔道中或者是将催化剂设 计制备成核壳结构；制备合金催化剂和对载体进行表面修饰或采用混合载体等。这些方法 在一定程度上确实改善了催化剂的高温抗烧结性能或反应稳定性，但是是以降低金催化剂 的低温活性为代价的，并且在较高温度（比如SO(TC)的活性依旧较差。因此开发一种兼具 高活性和强抗烧结性能的金催化剂显得尤为必要。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种兼具高活性和强抗烧结性能的金催化剂及其制备方法。 该催化剂是以金为活性组分的担载型催化剂，载体是羟基磷灰石和TiO 2的复合物，其中羟 基磷灰石主要起稳定金颗粒大小的作用，TiO2主要起提高金催化剂活性作用。两种载体的 协同作用使得催化剂在具有很好的低温活性的同时拥有良好的高温抗烧结性能。
[0005] 本发明的高活性、强抗烧结性的贵金属金催化剂，贵金属Au含量范围为0. 1~ 10.0 wt % JiO2和羟基磷灰石的质量比为5:95~50:50。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] 1)载体的制备：（参考文献：Kunfeng Zhao, Botao Qiao, Junhu Wang, Yanjie Zhang and Tao Zhang, Chem. Commun. , 2011, 47, 1779.)
[0008] 在搅拌条件下向Ti02的氨水悬浊液中同时滴加 Ca源和P源，使随之生成的HAp 与TiO2直接生成复合物。将生成物的悬浊液于50~90°C反应0~6h，室温静置老化12h， 将得到的沉淀离心洗涤，冷冻干燥后作为直接载体使用，或冷冻干燥后再经200~600°C焙 烧5小时作为载体使用。
[0009] 2)催化剂制备：采用沉积-沉淀法（D-P)担载金：用浓度为0. 05~1.0 mol/L的碱 性溶液将浓度为0. 1~2. 5mgAu/mL的氯金酸溶液的pH调节至8~11之间，随后加入1.0 g 上述载体在50~90°C反应1~5小时，过滤、洗涤，60°C烘箱干燥12h，200~800°C焙烧3 小时；制备成高活性和强抗烧结性能的金催化剂。
[0010] 该催化剂的制备条件温和、方法简单、产品兼具高活性和高温抗烧结性能，即使经 过80(TC焙烧后对于CO氧化仍然具有较高催化活性。
【具体实施方式】
[0011] 对比例1
[0012] 标准AuAiO2催化剂（Type A，世界金组织）：
[0013] 共沉淀法制备，40(TC焙烧处理，金理论含量1.5wt%，实际含量1.47wt%，记作 Au/T-WGC-400。为了进行金催化剂高温抗烧结性能的对比，将催化剂进一步600°C和800°C 焙烧3小时，分别记作Au/T-WGC-600和Au/T-WGC-800。
[0014] 对比例2
[0015] Au/Ti02
[0016] 将 HAuCldcl制成 40mL(l. 25mgAu/mL)溶液，用 0· lmol/L NaOH 调节溶液 pH ~9。称 取TiO2载体I. 0g，室温搅拌的条件下加入到上述金溶液中。65°C水浴搅拌1小时。过滤、 去离子水洗涤，置于60°C烘箱干燥12h。将合成的样品均分成4份，一份不做任何处理；一 份于400°C焙烧3小时；一份于600°C焙烧3小时；一份于800°C焙烧3小时；将制得催化剂 分别记作 Au/T-60、Au/T-400、Au/T-600 和 Au/T-800。
[0017] 对比例3
[0018] Au/HAP:
[0019] 室温下将 80mL Ca(NO3)2 · 4Η20(0· 4mol/L)(以下简称 Ca 源）和 80mL 的 (NH4)2HPO4O). 24mol/L)(以下简称P源）溶液用氨水调节pH值至11。用恒流泵将Ca源 溶液和P源溶液同时滴加到15mL25 %的氨水中。随后将所得产物溶液90°C反应2h，室温 静置老化12h。之后将得到的沉淀离心洗涤，冷冻干燥，400°C焙烧5小时，制得载体标记为 HAp-400〇
[0020] 将HAuCl4配制成40mL (I. 25mgAu/mL)溶液，用0. lmol/L的NaOH溶液调节溶液 pH~9。称取HAp-400载体I. 0g，室温搅拌的条件下加入到上述氯金酸溶液中，65°C水浴搅 拌1小时。过滤、去离子水洗涤，60°C烘箱干燥12h。将合成的样品分成4份，一份不做任何 处理；一份400°C焙烧3小时；一份600°C焙烧3小时；一份800°C焙烧3小时；将制得催化 剂分别记作 Au/H-60、Au/H-400、Au/H-600 和 Au/H-800。
[0021] 实施例 1-15
[0022] 1.考察载体制备条件对催化剂活性的影响
[0023] 载体制备：将1.4g的TiO2加入到15mL的质量浓度为25 %的氨水中超声分散 10min，室温下将65mL浓度为0. 2~0. 6mol/L的Ca源溶液和65mL的符合HAp化学计量比 (Ca/P = 1. 67)的P源溶液同时加入到上述氨水中，所得产物于50~90°C反应0~6h，室 温静置老化12h。将得到的沉淀离心洗涤、冷冻干燥后得到TH ;
[0024] i) TH直接作为载体使用，标记为TH-uc ;或ii) TH经200~600°C焙烧5小时作为 载体使用，标记为TH-X (X代表焙烧温度）。
[0025] D-P法担载金：将HAuCl4配制成40mL (I. 25mg Au/mL)溶液，用浓度为0· lmol/L的 NaOH溶液调节到pH = 9。称取TH-uc或TH-X载体I. 0g，在搅拌的条件下加入到上述氯金 酸溶液中，后于65°C反应1小时。过滤、去离子水洗涤，60°C烘箱干燥12h。最后所得催化 剂于400°C焙烧3小时。在不同载体制备条件所合成催化剂的活性测试中，以催化CO氧化 为探针反应，以50%的CO转化为CO 2时对应的温度（TJ为参比进行活性对比。测试条件 为：固定床微反应器，反应管内径8mm;原料气组成（体积比）为C0:0 2:He = 1:1:98,原料 气空速为20, OOOmL · g It · h、样品测试前He吹扫半小时除去表面吸附的氧气。催化产 物用配备TDX-Ol填充柱的气相色谱（HP6890)在线分析。
[0026] 表1载体制备条件对催化剂活性的影响
[0028] 注：实施例中TiO2与理论HAp生成量的质量比为35:65 ;催化剂中金含量的理论 值为5.0% wt
[0029] 从表1可以看出：CaCl2S钙源活性较差，可能是由于产物有较多的Cl残留，使Au 物种容易聚集长大造成的活性降低。Ca源浓度较低时合成的