原料适应性强的稠环芳烃饱和催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种原料适应性强的稠环芳烃饱和催化剂，特别是关于一种能够将双 环芳烃、三环芳烃或含有稠环芳烃混合物的含硫或不含硫原料有效饱和的催化剂。
【背景技术】
[0002] 稠环芳烃是指包括萘系双环芳烃，蒽、菲系三环芳烃的一类碳氢化合物。煤焦化的 副产煤焦油，一般含萘l〇wt%。蒸馏煤焦油时得到的200~250〇C馏分，称萘油馏分，其中 含萘约50wt%。随着煤直接液化产业的发展，大量煤液化油的化工利用也是一项难题，在 200-360 〇C馏分范围内，稠环芳烃及四氢萘系芳烃的总含量超过60%以上。催化裂化轻循 环油，总芳烃含量高达80 %，萘系双环芳烃占到70 %左右。煤焦油、煤液化油和催化裂化轻 循环油中通常还含有较高的硫氮等杂质。芳烃联合装置的重芳烃尾油中，稠环芳烃含量通 常大于60%，但由于原料来自重整单元，其中基本不含硫氮等杂质。
[0003] 这些富含稠环芳烃的原料因密度高、点火性能差等原因，不能直接用于车用燃料。 通常需经过加氢过程脱除其中的硫氮杂质，并使其中的稠环芳烃和烯烃转化为饱和烃、开 环、断链后改进产品性质，生产车用柴油、汽油或化工产品。因此，芳烃饱和催化剂的开发一 直受到石油化工领域研究人员的重视。
[0004] 氧化铝负载的金属硫化物最常用的稠环芳烃饱和催化剂，这方面的研究报道最为 丰富。专利CN1171429A发明了一种负载镍和钨活性金属的芳烃加氢催化剂的制备方法，甲 苯向甲基环己烷和二甲苯环戊烷的转化率较高。但是这些金属组分必须在硫化后才能发挥 较好的加氢效果，若处理完全不含硫芳烃联合装置重芳烃尾油，硫化型催化剂将因为硫元 素的缓慢流失而逐渐丧失活性。专利CN103059916A也发明了一种用于轻循环油加氢转化 的金属硫化物型催化剂，多环芳烃的转化率大于30%，具有较好的加氢饱和效果。然而，该 催化剂同样只能用于含硫原料的处理。
[0005] 在处理非含硫原料方面，负载贵金属的芳烃加氢催化剂具有较广泛的应用。专利 US20100200462发明了一种将钼、钯负载在氧化硅/氧化锆/氧化铝复合载体上的催化剂， 由于钼钯合金的形成和复合氧化物载体的使用，催化剂的抗硫能力最高只能到lOOOppm。煤 焦油、煤液化油和催化裂化轻循环油中硫含量通常都远高于lOOOppm，同时还含有相当数量 的杂质氮。迄今为止，负载贵金属的催化剂用于高含硫稠环芳烃原料的处理鲜见于实际工 业过程，贵金属易在含硫氮环境中中毒失活和贵金属的高成本是最主要的原因。
[0006] 除负载金属硫化物和贵金属的催化剂以外，负载新型加氢功能组分的催化剂的开 发也见诸报道。专利CN101099934A发明了一种用于芳烃饱和加氢的金属氮化物催化剂，其 金属组分为镍和钥，在优化的配方条件下，二甲苯和萘在其上几乎完全发生加氢饱和反应。 归纳起来，金属硫化物型催化剂只能处理含硫原料，贵金属型催化剂则只能用于不含硫或 低含硫原料，金属氮化物型催化剂的应用范围可能较广，但金属的氮化和预处理程序过于 复杂，需要开发一种原料适应性更强的稠环芳烃加氢饱和催化剂。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的稠环芳烃饱和催化剂的原 料适应性差的问题，提供一种既可处理高含硫原料又可处理不含硫原料的适应性强的稠环 芳烃饱和催化剂。该催化剂用于含有稠环芳烃混合物的饱和反应中，具有原料适应性强、稠 环芳烃转化率高和催化剂稳定性强等优点。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一的催化剂的用途。
[0009] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种稠环芳烃饱和催 化剂，以重量百分比计包括以下组分：a)0. 2~35wt%的VIII族或VIB族金属中的至少一 种；b) 0· 2~25wt%的磷；c) 40~99. 6wt%的载体。
[0010] 上述技术方案中，催化剂中金属元素和磷元素的摩尔比介于3/1和1/1之间；VIII 族或VIB族金属的含量为0. 5~25wt% ;磷元素的含量为0. 5~15wt% ;载体含有氧化 铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的至少一种；催化剂适用的原料的硫含量介于0~ I. 5wt%;催化剂中VIII族金属元素选自钴和镍中的至少一种，催化剂中VIB族金属元素选 自钥和钨中的至少一种。
[0011] 非贵金属硫化物负载的芳烃加氢饱和催化剂，因加氢能力弱而通常需要苛刻的压 力等操作条件，硫元素流失带来的失活问题也限制了其在无硫原料条件下的使用。贵金 属作为加氢功能中心的催化剂，生产成本高，抗硫氮中毒能力不强，不适用于高含硫原料。 VIII族或VIB族金属与磷形成的金属磷化物具有类似贵金属的加氢能力，抗硫氮中毒能力 强，既可用于处理高含硫原料又可用于处理不含硫原料，且催化剂制造成本低。
[0012] 为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种稠环芳烃的加 氢饱和方法，以稠环芳经为原料，在压力2. 0-15. OMPa的氢气气氛下、原料硫含量介于 0-3. Owt %，原料通过上述任意一种催化剂，稠环芳烃发生加氢饱和反应，生成包含四氢萘 系的饱和芳烃。
[0013] 上述技术方案中，优选的技术方案为，反应压力3. 0~10.0 MPa，反应温度320~ 450°C，重量空速0. 2~4. Oh \
[0014] 本发明中，催化剂的制备方法如下：将氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中 的至少一种，经混捏后成型、干燥、焙烧后得到载体。将选自VIII族或VIB族金属的水溶性 盐以及磷酸、磷酸盐、亚磷酸或次磷酸溶于适量水中，并通过浸渍方法负载到载体上，烘干 并焙烧。在使用前，催化剂还需要在氢气中还原两小时以上。
[0015] 将本发明的催化剂，应用于稠环芳烃的加氢饱和反应中，在压力2. 0-15. OMPa的 氢气气氛下、原料硫含量介于0-3. Owt%，稠环芳烃发生加氢饱和反应生成四氢萘系等部分 饱和的芳烃，转化率大于80%以上，取得了较好的技术效果。
[0016] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0017] 在实施例1~5中，催