二硒化钴纳米带组装球、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及二砸化钴纳米带组装球、其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]目前，能源成为制约人类发展的关键问题。水-作为目前最大的潜在能源，如何高效低成本地将水分解为氢气和氧气得到再生能源，逐渐受到大家的重视。通常水解过程会涉及到析氢反应和析氧反应，由于上述反应的缓慢动力学和高成本催化剂，很大程度上制约了水解工业的发展，因此寻找具有高活性、低成本、易于大规模制备的催化剂是发展工业化水解领域的重中之重。近年来，国内外的研究热点主要集中于研究酸性电解质下高效析氢催化剂或碱性电解质中的析氧催化剂，制备具有双重或多重催化活性的低成本催化剂是目前催化剂研究领域的一个重要方向。
[0003]钴基硫族化合物由于资源丰富及在催化领域的潜在应用，越来越受到大家的关注。申请人在研究过程中制备了一系列新型的过渡金属硫族化合物，如硫化铁，砸化镍，二砸化钴等，并发现过渡金属硫族化合物具有一定的电催析氢和析氧活性，尤其是二砸化钴纳米带及其复合杂化材料表现出优异的电催化析氢和析氧活性。研究发现二砸化钴纳米带杂化材料通常在某一方面具有优异的催化活性，然而二砸化钴本身是一种具有多功能催化潜力的材料，并且其制备方法简单，易扩大化生产，储量丰富，如何选择合适的功能材料对其进行改性，从而得到具有高活性和良好稳定性的催化剂是此类材料的研究难点。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题在于提供一种二砸化钴纳米带组装球及其制备方法，本申请制备的二砸化钴纳米带组装球作为水电解催化剂具有高活性与良好的稳定性。
[0005]有鉴于此，本申请提供了一种二砸化钴纳米带组装球的制备方法，包括以下步骤:
[0006]将水、有机胺、钴源、砸源与碳量子点混合，然后将得到的混合物进行反应，得到二砸化钴纳米带组装球。
[0007]优选的，所述钴源为醋酸钴、所述砸源为亚砸酸钠。
[0008]优选的，所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
[0009]优选的，所述反应具体为:
[0010]将得到的混合物置于水热反应釜中密封，然后在140?200°C下反应12?24h。
[0011]优选的，所述水与有机胺的体积比为1:2，所述钴源与砸源的摩尔比为1:1。
[0012]优选的，所述钴源、所述水与有机胺的总体积与所述碳量子点的比例关系为(0.5 ?2) mmol: (35 ?40) ml: (0.02 ?0.1) g。
[0013]本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的二砸化钴纳米带组装球。
[0014]优选的，所述二砸化钴纳米带组装球的二砸化钴纳米带上分布有碳量子点。
[0015]本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的或上述方案所述的二砸化钴纳米带组装球在水电解催化剂中的应用。
[0016]本申请提供了一种二砸化钴纳米带组装球的制备方法。在制备二砸化钴纳米带的过程中，将水、有机胺、钴源、砸源与碳量子点混合，然后将得到的混合物进行反应，得到二砸化钴纳米带组装球。本申请的二砸化钴纳米带组装球是二砸化钴纳米带在生长过程中由于碳量子点的参与诱导纳米带形成的，经过碳量子点修饰的二砸化钴纳米带一方面可以改善催化活性位点钴的电子结构，一方面碳量子点诱导的纳米带组装球的三维结构，有利于其作为催化剂在催化过程中电解质和产生气体的传输，因此，本申请所制备的二砸化钴纳米带组装球作为水电解催化剂具有高活性与良好的稳定性。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1制备的纯CoSe2纳米带的扫描电子显微镜(SEM)图像，插图为透射电子显微镜(TEM)的放大图；
[0018]图2为本发明实施例2制备的⑶S-CoSe2复合材料的TEM图，插图为局部放大TEM图；
[0019]图3为本发明实施例2制备的CDs复合材料的高分辨TEM图，右侧图为局部放大碳量子点高分辨TEM图；
[0020]图4为本发明实施例1制备的纯CoSejfi米带和本发明实施例2制备的OTs-CoSe 2复合材料的X射线电子衍射图谱；
[0021]图5为本发明实施例2制备的⑶S-CoSe2复合材料的STEM_mapping图；
[0022]图6为玻碳电极、20wt%商业化铂碳、本发明实施例1制备的纯CoSe2纳米带和本发明实施例2制备的008-0^62复合材料的电催化析氢催化活性测试曲线图；
[0023]图7为本发明实施例1制备的纯CoSejfi米带和本发明实施例2制备的OTs-CoSe 2复合材料的电催化析氢稳定性测试曲线图；
[0024]图8为本发明实施例2制备的⑶8_0^62复合材料、商业氧化钌和本发明实施例1制备的纯CoSe2纳米带的电催化析氧催化活性测试曲线图；
[0025]图9为本发明实施例2制备的CDs-CoSe2复合材料的电催化析氧催化稳定性测试曲线图；
[0026]图10为本发明实施例3制备的⑶S-CoSe2复合材料的TEM图，插图为局部放大TEM图；
[0027]图11为本发明实施例4制备的⑶S-CoSe2复合材料的TEM图，插图为局部放大TEM图；
[0028]图12为不同前驱物投入量下制备的⑶S-CoSe2组装球的电催化析氢活性测试曲线图；
[0029]图13为本申请所述二砸化钴纳米带组装球在不同反应时间下的TEM图。
【具体实施方式】
[0030]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0031]本发明实施例公开了一种二砸化钴纳米带组装球的制备方法，包括以下步骤:
[0032]将水、有机胺、钴源、砸源与碳量子点混合，然后将得到的混合物进行反应，得到二砸化钴纳米带组装球。
[0033]在制备二砸化钴纳米带组装球的过程中，碳量子点的加入会参与二砸化钴纳米带的成核生长，并诱导纳米带组装成球，即得到碳量子点修饰的二砸化钴纳米带组装球，其可用作电催化水解析氢、析氧反应的双功能催化剂。
[0034]在制备二砸化钴纳米带组装球的过程中，本申请首先将原料进行混合。本申请所述碳量子点与各种金属量子点类似，碳量子点在光照情况下可以发出明亮的光。本申请所述碳量子点为本申请人利用花粉直接制备得到的，具体可参考Adv.Sc1.2015, 2，1500002ο
[0035]在混合的过程中，所述水与有机胺的体积比优选为1: 2，所述钴源与所述砸源的摩尔比优选为1:1，本申请所述钴源的摩尔量、所述水与所述有机胺混合溶液的总体积与所述碳量子点的质量的比例优选为(0.5?2)mmol: (35?40)mL: (0.02?0.l)go本申请所述钴源优选为醋酸钴，所述砸源优选为亚砸酸钠；所述有机胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，更优选为二乙烯三胺。
[0036]按照本发明，原料混合后将混合物优选在高温高压的环境下进行反应。本申请所述混合物在高温高压的环境下反应具体是指:
[0037]将所述混合物置于水热反应釜中密封，然后在140°C?200°C下反应12?24h。
[0038]在上述反应过程中，有机胺分子在高温溶剂热条件下与水反应被质子化，从而形成带正电的胺分子，质子化的胺分子通过与砸配位连接在接近二砸化钴层上，具有线性结构的胺起到了模板分子作用，而导致形成层状纳米结构，碳量子点会参与纳米带的生长负载于纳米带之中。二砸化钴纳米带组装球的具体形成过程如图13所示，由图可知，在碳量子点的参与下，二砸化钴纳米带会团聚在一起形成团聚体，反应初期团聚体聚集在一起周围散落许多短线结构，随着反应进行到8h，团聚体表面生长了大量片状结构，继续反应18h，得到许多内部紧实表面生长大量带状结构的组装球，继续反应组装球体继续长大，表面带状结构变少。
[0039]本申请还提供了上述方案所述的制备方法制备的二砸化钴纳米带组装球(⑶S-CoSe2)。所述二砸化钴纳米带组装球(⑶S-CoSe2)表面分布有碳量子点。
[0040]本申请还提供了上述方案所制备的或上述方案所述的⑶S-CoSedi装球在水电解催化剂中的应用，其可用于电催化水解析氢反应和析氧的催化剂。
[0041]本申请所述CDs-CoSe2组装球用于电催化水解析氢测试电极的制备包括以下步骤:
[0042](I)采用三电极体系，以本发明的⑶S-CoSe2组装球作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极；
[0043](2)电解液为0.5M的硫酸溶液，测试前通氢气，室温条件下测试电催化水解析氢活性。
[0044]本发明所述CDs-CoSe2组装球用于电催化水解析氧测试电极的制备包括以下步骤:
[0045](I)采用三电极体系，以本发明的CDs-CoSe2组装球作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极；
[0046](2)电解液为0.1M的氢氧化钾溶液，测试前通氧气；室温条件下测试电催化水解析氧活性；
[0047](3)稳定性测试是在0.1M的氢氧化钾溶液中，在恒定电压下，测试其电流变化。
[0048]本申请提供了一种二砸化钴纳米带组装球、其制备方法及其应用。本申请所述二砸化钴纳米带组装球是一种碳量子点诱导二砸化钴纳米带组装球，碳量子点的加入会参与二砸化钴纳米带的成核生长，并诱导纳米带组装成球；具体过程是:将钴源、砸源和碳量子点溶解于有机胺和水构成的混合溶剂中，再在高温高压环境下反应，即得碳量子点修饰的二砸化钴纳米带组装球，其可用作电催化水解催化剂。
[0049]本发明利用碳量子点诱导二砸化钴纳米带CoSedi装球的合成方法简单，生产成本低廉，可实现大规模生产，采用本发明制备的二砸化钴纳米带CoSe2组装球具有良好的双功能电催化析氢、析氧活性和稳定性，并且在中性条件下仍具有较好的电催化析氢活性，可应用于电解水工业及电化学制氢体系等。
[0050]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二砸化