本发明本发明涉及一种磁性铜金属有机框架复合材料PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2的制备及其在孔雀绿分离富集方面的应用。
背景技术：
金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有周期网络结构的一种类晶体材料，一般有含氧、氮原子等多齿有机配体与过渡金属自组装而成的骨架多孔材料。与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积和空隙率，以及具有可调节的孔径和可变的功能基团，对有机污染物、重金属离子等环境污染物有着非常好的分离、富集和吸附性能。
磁性纳米粒子(MNPs)是指晶体的三维尺寸中至少有一维是纳米级(小于0.1μm)的超细磁性材料。由于MNPs具有独特的尺寸效应和特殊的物理化学性质、生物相容性好、分散性好、易功能化、易分离等特点，在环境、生物、医药、食品等领域有着广泛的应用前景。因此，利用MNPs作为固相萃取分离吸附材料收到了广大学者的极大关注。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提高磁性MOFs材料对环境污染物富集、分离和去除性能，提供一种PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2纳米粒子的制备方法及其在孔雀绿污染物分离富集方面的应用。
具体步骤为：
(1)称取100mg Fe3O4纳米微球，分散到60mL体积比为1:1:1的水-无水乙醇-分析纯 N’N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中。
(2)在步骤(1)所得产物中加入240mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声1小时，得到自组装PVP-Fe3O4纳米微球，使用磁铁沉降后，用水和无水乙醇超声下各清洗3次。
(3)将步骤(2)得到的产物分散到60mL体积比为1:1:1的水-无水乙醇-DMF混合溶液中，移至三口烧瓶中。
(4)将步骤(3)得到的产物加入到含1.0g PVP-Fe3O4的均苯三甲酸(H3btc)中，使用加热套在80-90℃下回流加热1小时。
(5)将2.0g Cu(NO3)2·3H2O在80℃下慢慢加入到步骤(4)得到的产物中，并且搅拌3 小时，得到均匀纳米粒子。
(6)用磁铁沉降步骤(5)产物，用水和无水乙醇轮流超声清洗多次直至干净，之后放入150℃的真空干燥箱干燥，即得到PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2磁性纳米粒子。
(7)取环境水样500mL，静置一天后加入分析纯甲酸使水样pH为5，置于500mL的容量瓶中，4℃冰箱保存。
(8)在15mL步骤(6)所得产物中加入孔雀绿标准溶液，混合均匀后加入10mg步骤 (6)所得PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2磁性纳米粒子，室温搅拌吸附富集20分钟后，磁铁沉降磁性复合材料，将废液移除。
(9)将步骤(8)吸附有孔雀绿的PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2使用体积比为1:1的分析纯氯仿 -无水乙醇溶液进行洗脱，洗脱液过0.22μm滤膜后用高效液相色谱-荧光检测器进行检测分析，考察PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2对孔雀绿的吸附富集性能。
按照下式计算吸附容量Qe及孔雀绿回收率R(％)：
式中，Qe：吸附容量，mg/mg；
R：回收率，％；
V：水样品溶液体积，mL；
C0：萃取前水样中孔雀绿的浓度，mg/mL；
C1：萃取后水样中孔雀绿的浓度的浓度，mg/mL；
m：磁性纳米粒子质量，mg。
本发明结合金属有机框架材料和磁性纳米粒子的优势，通过自组装方式制备 PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2磁性金属有机框架复合材料。该磁性纳米材料外型规则，粒度均匀，分离富集性能优良，在分离介质、吸收材料、生物组织工程、催化剂载体等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2的制备过程示意图。
图2为本发明PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2在100nm和20nm尺度水平下的透射电镜图。
图3为本发明PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2分离富集孔雀绿及HPLC-FLD检测过程示意图。
图4为本发明PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2萃取与HPLC-FLD联用分离分析孔雀绿色谱图。
具体实施方式
实施例：
(1)称取100mg Fe3O4纳米微球，分散到60mL体积比为1:1:1的水-无水乙醇-分析纯 N’N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中。
(2)在步骤(1)所得产物中加入240mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声1小时，得到自组装PVP-Fe3O4纳米微球，使用磁铁沉降后，用水和无水乙醇超声下各清洗3次，简要合成过程见图1所示。
(3)将步骤(2)得到的产物分散到60mL体积比为1:1:1的水-无水乙醇-分析纯N’N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，移至三口烧瓶中。
(4)将步骤(3)得到的产物加入到含1.0g PVP-Fe3O4的均苯三甲酸(H3btc)中，使用加热套在85℃下回流加热1小时。
(5)将2.0g Cu(NO3)2·3H2O在80℃下慢慢加入到步骤(4)得到的产物中，并且搅拌3 小时，得到均匀纳米粒子。
(6)用磁铁沉降步骤(5)产物，用水和无水乙醇轮流超声清洗5次，之后放入150℃的真空干燥箱干燥，即得到PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2磁性纳米粒子，其透射电镜图见图2所示。
(7)取环境水样500mL，静置一天后加入分析纯甲酸使水样pH为5，置于500mL的容量瓶中，4℃冰箱保存。
(8)在15mL步骤(6)所得产物中加入孔雀绿标准溶液，混合均匀后加入10mg步骤 (6)所得PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2磁性纳米粒子，室温搅拌吸附富集20分钟后，磁铁沉降磁性复合材料，将废液移除。
(9)将步骤(8)吸附有孔雀绿的PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2使用体积比为1:1的分析纯氯仿 -无水乙醇溶液进行洗脱，洗脱液过0.22μm滤膜后用高效液相色谱-荧光检测器进行检测分析，考察PVP-Fe3O4@Cu3(btc)2对孔雀绿的吸附富集性能。
按照下式计算吸附容量Qe及孔雀绿回收率R(％)：
式中，Qe：吸附容量，mg/mg；
R：回收率，％；
V：水样品溶液体积，mL；
C0：萃取前水样中孔雀绿的浓度，mg/mL；
C1：萃取后水样中孔雀绿的浓度的浓度，mg/mL；
m：磁性纳米粒子质量，mg。
测得孔雀绿的吸附容量为122.3ng/mg，孔雀绿的回收率在96.4％到112.6％之间，相对标准偏差小于5.0％。具体分离富集过程及孔雀绿分析色谱图分别见图3和图4所示。