本发明涉及一种吸附环境介质中Cu(II)污染物的高性能环境功能复合材料，尤其涉及一种聚苯乙烯为核、薄膜壳聚糖为壳的核壳除铜复合材料。
背景技术：
壳聚糖作为一种天然的吸附材料，具有价格低廉、蕴藏量大的优点，是极具有前景的吸附材料。为更加充分地利用其表面的活性位点，增大吸附容量，先前的很多研究都对壳聚糖进行了改性，比如天然的壳聚糖骨架上嫁接特殊的官能团、铅离子印迹的壳聚糖树脂、中空壳聚糖微球等改性方式都在一定程度上提高了壳聚糖的吸附容量，但吸附速率均较慢。如何在保持材料快速吸附的同时又能最大化地利用壳聚糖表面的活性吸附位点成为了研究领域的一个难题，把壳聚糖做成薄膜可增大活性位点利用率，但单纯的壳聚糖实际应用受限，因此开发一种将壳聚糖薄膜负载到PS微球的表面PS-CS亚微米核壳除铜复合材料尤其关键。
技术实现要素：
为克服上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种聚苯乙烯基薄膜壳聚糖除铜复合材料及制备方法，该材料在保持材料快速吸附的同时又能最大化地利用壳聚糖表面的活性吸附位点，达到对水中铜的高效去除。
为解决上述技术问题，本发明聚苯乙烯基薄膜壳聚糖除铜复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)制备聚苯乙烯小球；所述的聚苯乙烯小球的直径为500nm～2um；
2)制备壳聚糖乳液；
3)将聚苯乙烯小球加入壳聚糖乳液中反应1.5～2h，加入戊二醛交联剂反应0.5h；
4)反应后冲洗即得。
其中，所述的聚苯乙烯小球是按下述方法制备的：在密封容器中，以水为反应溶剂，将苯乙烯单体和过硫酸钾混合，在惰性气体保护、65-85℃、搅拌条件下反应12-30小时后，干燥得到聚苯乙烯小球。
其中，所述的步骤2)具体为：
将1g壳聚糖溶解到100mL体积分数为5～10％的醋酸溶液中；
取10mL上述粘稠液体稀释到100mL，用0.1mol/L盐酸调节pH至3.6～4.0。
其中，所述的步骤3)具体为：
在恒温303K、220～320rmp磁力搅拌条件下，向其中逐滴滴加固含量为5.2～6.2g/L、pH 为3.6～4.0的PS乳液反应1.5～2h；将所得悬浮PS-CS微球在转速为8000～12000rpm的离心机中离心5～10min，离心后用去离子水冲洗数次，即得中间产品。
选取质量分数为50％的戊二醛为交联剂。准确量取20～60mL的戊二醛溶液加入到200mL 的PS-CS悬浮液中，在恒温303K、220～320rmp磁力搅拌条件下，搅拌0.5h，将所得悬浮 PS-CS微球在转速为8000～12000rpm的离心机中离心5～10min，离心后用去离子水冲洗数次，即得。
其中，步骤3)中，聚苯乙烯小球与壳聚糖的质量比为1：0.12～0.15。
为解决上述技术问题，本发明提供一种依靠上述制备方法得到的聚苯乙烯基薄膜壳聚糖除铜复合材料。
为解决上述技术问题，本发明聚苯乙烯基薄膜壳聚糖除铜复合材料，包括：聚苯乙烯小球制成的核，在所述的核外制有壳聚糖薄膜材料的壳层，其中，聚苯乙烯小球粒径为500nm～ 2um，壳层厚度为20～50nm。
本发明的制备方法具有操作简单，成本低等优点。本发明所制备的聚苯乙烯基薄膜壳聚糖除铜复合材料具有以下优点：1、内核为聚苯乙烯PS微球，这使复合材料的强度有很大提高；2、表面负载的壳聚糖分布均匀，3、把壳聚糖做成薄膜可增大活性位点利用率，这为其高效吸附去除废水中的Cu(II)奠定了基础，使得材料具有高的Cu(II))吸附容量和较好的稳定性。
附图说明
图1为PS-CS微球电镜图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
合成聚苯乙烯小球：
将反应容器密封，在氮气保护下，加入500ml蒸馏水，加热到70℃，加入苯乙烯单体10g，搅拌速度100rmp，搅拌后加入100mg过硫酸钾到反应体系中，恒温70℃条件下反应24h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为1800nm。
合成薄膜除铜复合材料：
将1g壳聚糖溶解到100mL体积分数为10％的醋酸溶液中。取10mL上述粘稠液体稀释到100mL，用0.1mol/L盐酸调节pH至3.6，在恒温303K、220rpm磁力搅拌条件下，向其中逐滴滴加固含量为5.2g/L、pH为4.0的PS乳液反应1.5h。将所得悬浮PS-CS微球在转速为8000rpm的离心机中离心10min，离心后用去离子水冲洗数次。选取质量分数为50％的戊二醛为交联剂。准确量取20mL的戊二醛溶液加入到200mL的PS-CS悬浮液中，在恒温 303K、220rmp磁力搅拌条件下，搅拌0.5h，将所得悬浮PS-CS微球在转速为8000rpm的离心机中离心10min，离心后用去离子水冲洗数次，最终获得的产物均匀分散在去离子水中并标记为PS-CS(固含量为0.0017g/mL)。
将制备好的PS-CS超声10min，然后按每250ml浓度为100mg/L的Cu(II)模拟废水，加入0.015g样品，放入摇床中，恒温25℃吸附8h后，材料对Cu(II)的吸附量为70mg/g。
实施例2：
合成聚苯乙烯小球：
将反应容器密封，在氮气保护下，加入500ml蒸馏水，加热到70℃，加入苯乙烯单体10g，搅拌速度250rmp，搅拌后加入230mg过硫酸钾到反应体系中，恒温75℃条件下反应24h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为500nm。
合成薄膜除铜复合材料：
将1g壳聚糖溶解到100mL体积分数为5％的醋酸溶液中。取10mL上述粘稠液体稀释到100mL，用0.1mol/L盐酸调节pH至3.6，在恒温303K、250rpm磁力搅拌条件下，向其中逐滴滴加固含量为6.2g/L、pH为4.0的PS乳液反应2.0h。将所得悬浮PS-CS微球在转速为12000rpm的离心机中离心5min，离心后用去离子水冲洗数次。选取质量分数为50％的戊二醛为交联剂。准确量取30mL的戊二醛溶液加入到200mL的PS-CS悬浮液中，在恒温 303K、220rmp磁力搅拌条件下，搅拌0.5h，将所得悬浮PS-CS微球在转速为8000rpm的离心机中离心10min，离心后用去离子水冲洗数次，最终获得的产物均匀分散在去离子水中并标记为PS-CS(固含量为0.0022g/mL)。
将制备好的PS-CS超声10min，然后按每250ml浓度为100mg/L的Cu(II)模拟废水，加入0.015g样品，放入摇床中，恒温25℃吸附8h后，材料对Cu(II)的吸附量为105mg/g。
实施例3：
合成聚苯乙烯小球：
将反应容器密封，在氮气保护下，加入500ml蒸馏水，加热到70℃，加入苯乙烯单体10g，搅拌速度220rmp，搅拌后加入200mg过硫酸钾到反应体系中，恒温70℃条件下反应20h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为800nm。
合成薄膜除铜复合材料：
将1g壳聚糖溶解到100mL体积分数为8％的醋酸溶液中。取10mL上述粘稠液体稀释到100mL，用0.1mol/L盐酸调节pH至3.6，在恒温303K、220rpm磁力搅拌条件下，向其中逐滴滴加固含量为6.2g/L、pH为4.0的PS乳液反应1.5h。将所得悬浮PS-CS微球在转速为10000rpm的离心机中离心5min，离心后用去离子水冲洗数次。选取质量分数为50％的戊二醛为交联剂。准确量取25mL的戊二醛溶液加入到200mL的PS-CS悬浮液中，在恒温 303K、220rmp磁力搅拌条件下，搅拌0.5h，将所得悬浮PS-CS微球在转速为8000rpm的离心机中离心10min，离心后用去离子水冲洗数次，最终获得的产物均匀分散在去离子水中并标记为PS-CS(固含量为0.0017g/mL)。
将制备好的PS-CS超声10min，然后按每250ml浓度为100mg/L的Cu(II)模拟废水，加入0.015g样品，放入摇床中，恒温25℃吸附8h后，材料对Cu(II)的吸附量为90.5mg/g。
实施例4：
合成聚苯乙烯小球：
将反应容器密封，在氮气保护下，加入500ml蒸馏水，加热到70℃，加入苯乙烯单体10g，搅拌速度200rmp，搅拌后加入100mg过硫酸钾到反应体系中，恒温75℃条件下反应20h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为1000nm。
合成薄膜除铜复合材料：
将1g壳聚糖溶解到100mL体积分数为5％的醋酸溶液中。取10mL上述粘稠液体稀释到100mL，用0.1mol/L盐酸调节pH至3.6，在恒温303K、250rpm磁力搅拌条件下，向其中逐滴滴加固含量为5.5g/L、pH为4.0的PS乳液反应1.5h。将所得悬浮PS-CS微球在转速为12000rpm的离心机中离心8min，离心后用去离子水冲洗数次。选取质量分数为50％的戊二醛为交联剂。准确量取20mL的戊二醛溶液加入到200mL的PS-CS悬浮液中，在恒温 303K、220rmp磁力搅拌条件下，搅拌0.5h，将所得悬浮PS-CS微球在转速为8000rpm的离心机中离心8min，离心后用去离子水冲洗数次，最终获得的产物均匀分散在去离子水中并标记为PS-CS(固含量为0.0015g/mL)。
将制备好的PS-CS超声10min，然后按每250ml浓度为100mg/L的Cu(II)模拟废水，加入0.015g样品，放入摇床中，恒温25℃吸附8h后，材料对Cu(II)的吸附量为81mg/g。
实施例5：
合成聚苯乙烯小球：
将反应容器密封，在氮气保护下，加入500ml蒸馏水，加热到70℃，加入苯乙烯单体10g，搅拌速度150rmp，搅拌后加入100mg过硫酸钾到反应体系中，恒温70℃条件下反应24h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为1200nm。
合成薄膜除铜复合材料：
将1g壳聚糖溶解到100mL体积分数为10％的醋酸溶液中。取10mL上述粘稠液体稀释到100mL，用0.1mol/L盐酸调节pH至3.6，在恒温303K、250rpm磁力搅拌条件下，向其中逐滴滴加固含量为5.5g/L、pH为4.0的PS乳液反应2.0h。将所得悬浮c在转速为12000rpm 的离心机中离心20min，离心后用去离子水冲洗数次。选取质量分数为50％的戊二醛为交联剂。准确量取30mL的戊二醛溶液加入到200mL的PS-CS悬浮液中，在恒温303K、220rmp 磁力搅拌条件下，搅拌0.5h，将所得悬浮PS-CS微球在转速为8000rpm的离心机中离心10min，离心后用去离子水冲洗数次，最终获得的产物均匀分散在去离子水中并标记为PS-CS(固含量为0.0016g/mL)。
将制备好的PS-CS超声10min，然后按每250ml浓度为100mg/L的Cu(II)模拟废水，加入0.015g样品，放入摇床中，恒温25℃吸附8h后，材料对Cu(II)的吸附量为65mg/g。
实施例6：
合成聚苯乙烯小球：
将反应容器密封，在氮气保护下，加入500ml蒸馏水，加热到70℃，加入苯乙烯单体10g，搅拌速度250rmp，搅拌后加入150mg过硫酸钾到反应体系中，恒温75℃条件下反应20h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为700nm。
合成薄膜除铜复合材料：
将1g壳聚糖溶解到100mL体积分数为5％的醋酸溶液中。取10mL上述粘稠液体稀释到100mL，用0.1mol/L盐酸调节pH至3.6，在恒温303K、250rpm磁力搅拌条件下，向其中逐滴滴加固含量为6.2g/L、pH为4.0的PS乳液反应1.8h。将所得悬浮PS-CS微球在转速为12000rpm的离心机中离心10min，离心后用去离子水冲洗数次。选取质量分数为50％的戊二醛为交联剂。准确量取60mL的戊二醛溶液加入到200mL的PS-CS悬浮液中，在恒温 303K、250rmp磁力搅拌条件下，搅拌0.5h，将所得悬浮PS-CS微球在转速为8000rpm的离心机中离心10min，离心后用去离子水冲洗数次，即得最终获得的产物均匀分散在去离子水中并标记为PS-CS(固含量为0.0018g/mL)。
将制备好的PS-CS超声10min，然后按每250ml浓度为100mg/L的Cu(II)模拟废水，加入0.015g样品，放入摇床中，恒温25℃吸附8h后，材料对Cu(II)的吸附量为94.5mg/g。
实施例7：
聚苯乙烯小球的合成：
将反应容器密封，在氮气保护下，加入500ml蒸馏水，加热到70℃，加入苯乙烯单体10g，搅拌速度250rmp，搅拌后加入200mg过硫酸钾到反应体系中，恒温65℃条件下反应30h，得到聚苯乙烯小球(简称PS小球)为600nm。
合成薄膜除铜复合材料：
将1g壳聚糖溶解到100mL体积分数为8％的醋酸溶液中。取10mL上述粘稠液体稀释到100mL，用0.1mol/L盐酸调节pH至3.6，在恒温303K、220rpm磁力搅拌条件下，向其中逐滴滴加固含量为6.2g/L、pH为4.0的PS乳液反应2.0h。将所得悬浮PS-CS微球在转速为12000rpm的离心机中离心10min，离心后用去离子水冲洗数次。选取质量分数为50％的戊二醛为交联剂。准确量取40mL的戊二醛溶液加入到200mL的PS-CS悬浮液中，在恒温 303K、220rmp磁力搅拌条件下，搅拌0.5h，将所得悬浮PS-CS微球在转速为8000rpm的离心机中离心8min，离心后用去离子水冲洗数次，最终获得的产物均匀分散在去离子水中并标记为PS-CS(固含量为0.0019g/mL)。
将制备好的PS-CS超声10min，然后按每250ml浓度为100mg/L的Cu(II)模拟废水，加入0.015g样品，放入摇床中，恒温25℃吸附8h后，材料对Cu(II)的吸附量为98mg/g。
图1为PS-CS微球电镜图。