三相铜基催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种用于合成甲基氯硅烷的催化剂及其制备方法，特别涉及一种三相铜基催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。

背景技术：

有机硅材料是一大类以si-o键为主链，在si原子上引入有机基团作为侧链的高分子化合物，由于其具有半无机、半有机的结构，因此具有很多优异的性能和特殊的功能。有机硅单体是制造有机硅材料的基本原料，而其中通过直接合成法达到的二甲基二氯硅烷占到有机硅单体总用量的90％以上。

在工业生产中，甲基氯硅烷均采用直接法由金属硅和气相氯甲烷在催化条件下合成，具体催化反应过程为：

工业上的有机硅产品为多种官能度的混合物，可用通式menhmsicl4-(n+m)表示，式中，n为0～4；m为0～4，n+m为0～4。其中以二甲基二氯硅烷me2sicl2的用量最大，约占甲基氯硅烷的90％(质量百分比)。

有机硅生产的最大难点在于单体的合成，提高合成的效率以及降低成本是该领域永恒的课题。影响有机硅单体合成的产率和二甲选择性，除了生产装置、原料品质和合成工艺外，催化剂是其关键因素。

现有技术和报道已证实铜元素是直接法合成甲基氯硅烷的最有效催化剂，作为主流催化剂体系的cu-cu2o-cuo(简称三相铜)三相混合催化剂粉末具有反应周期长、二甲基二氯硅烷产率高、活性好等优势，其催化反应的效果除了与三相比例有关外，还与粉末的特性，如三相分布方式、形貌、粒度和比表面积等相关。

现有三相铜催化剂体系为cu、cu2o和cuo通过球磨工艺破碎-混合制成(如图1)，三种物相颗粒粒径分布范围在1～50微米之间，宏观和微观上均表现为无序均匀分布，粉末形貌为片状或颗粒状，这种无序分布导致反应过程的不稳定和难以持续，此类催化剂的活性和二甲选择性均有待提升，较难使二甲基二氯硅烷的合成反应过程平稳进行及维持较高的生产效率。例如在反应过程中，cu相优先参与反应，此时cu2o和cuo和氧化铜还未来得及参与反应即被旋风系统分离带出，本发明将优先反应的cu置于团聚体外层，随后团聚体内层的cu2o逐步参与反应，保证了反应的连续性和持续性，可以获得更好地催化效果。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种三相铜基催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例一方面公开一种三相铜基催化剂，包括主要由cu2o颗粒与cuo颗粒、cu颗粒形成的团聚体，其中cuo颗粒及cu颗粒围绕cu2o颗粒设置。

本发明实施例另一方面还提供了所述的三相铜基催化剂的制备方法，包括：将cu2o颗粒、cuo颗粒及cu颗粒置入震动球磨设备中，并在震动球磨过程中投入粘接剂，且控制粘接剂的添加量在1wt％以内，将混合物料震动球磨10min～30min，获得所述三相铜基催化剂。

本发明实施例还提供了所述三相铜基催化剂于二甲基二氯硅烷合成工艺中的应用。

与现有技术相比，本发明的三相铜基催化剂中，活性最高的超细纳米cu颗粒暴露在团聚体的外层，最快且最直接与反应物si粉和ch3cl接触，而对反应起到触发作用，团聚体内层的cuo、cu2o颗粒逐步转化cu相参与反应，保证了整个反应过程的延续性，同时本发明的三相铜催化剂具有更高的反应活性和能够维持稳定的二甲基二氯硅烷选择性，并提升二甲基二氯硅烷合成反应的反应速率及生产效率，降低成本。

附图说明

图1是现有技术中三相铜催化剂体系的结构示意图；

图2是本发明一典型实施例中三相铜催化剂的结构示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例一方面公开一种三相铜基催化剂，包括主要由cu2o颗粒与cuo颗粒、cu颗粒形成的团聚体，其中cuo颗粒及cu颗粒围绕cu2o颗粒设置。

进一步的，所述团聚体具有核壳结构，其中cu2o颗粒分布于核层中，cuo颗粒及cu颗粒分布于壳层中。

更进一步的，在所述团聚体中，cuo颗粒围绕cu2o颗粒设置，cu颗粒围绕cuo颗粒设置。

更进一步的，所述团聚体包括质量比为50％～85％：0％～45％：5％～35％的cu2o颗粒、cuo颗粒及cu颗粒。

较为优选的，所述cu2o颗粒的粒径为1～50μm。

较为优选的，所述cuo颗粒的粒径为0.01～0.5μm。

较为优选的，所述cu颗粒的粒径为0.01～0.5μm。

较为优选的，所述cu2o颗粒、cuo颗粒、cu颗粒为球形、类球形或不规则形貌颗粒状。

更为优选的，所述cu2o颗粒、cuo颗粒、cu颗粒三者的粒径互不相同。

进一步的，所述的三相铜基催化剂还包括粘结剂。

优选的，所述粘接剂包括锭子油、石蜡粉末、硬脂酸、聚甲基丙烯酸酯类、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述三相铜基催化剂中粘结剂的含量在1wt％以下。

本发明实施例另一方面还提供了所述的三相铜基催化剂的制备方法，包括：将cu2o颗粒、cuo颗粒及cu颗粒置入震动球磨设备中，并在震动球磨过程中投入粘接剂，且控制粘接剂的添加量在1wt％以内，将混合物料震动球磨10min～30min，获得所述三相铜基催化剂。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：将cu2o颗粒、cuo颗粒及cu颗粒置入震动球磨设备中，其中cuo颗粒及cu颗粒是同时投入，并在震动球磨过程中投入粘接剂，将混合物料震动球磨10min～30min而获得三相铜基催化剂，所述三相铜基催化剂包含具有单层核壳结构的团聚体。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：将cu2o颗粒、cuo颗粒及cu颗粒置入震动球磨设备中，其中cu颗粒是在cuo颗粒投料10min～30min之后投入，并在震动球磨过程中投入粘接剂，将混合物料震动球磨10min～30min而获得三相铜基催化剂，所述三相铜基催化剂包含具有双层核壳结构的团聚体。

本发明实施例还提供了所述三相铜基催化剂于二甲基二氯硅烷合成工艺中的应用。

如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

具体的，一种制备所述的三相铜基催化剂的方法，可以包括如下步骤：

1)通过氧化法制备cu2o或购买高纯cu2o粉末，其粒径在150um以下，再进行球磨处理，当粒径达到50微米以下时停止球磨，获得所需的cu2o原料。

2)根据以上粒径要求，采用电爆、等离子放电或萃取法制备cuo或cu超细粉末。

3)根据比例，首先将cu2o三种原料粉末置于震动球磨机中，震动过程中投入粘接剂，粘接剂的添加量为1％以内，震动10分钟至30分钟

4)对于单层壳核结构的团聚体，按比例同时加入cu和cuo粉末震动10分钟～30分钟。

5)对于形成双层壳核结构的团聚体，按比例先加入cuo粉末震动10～30分钟，再按比例加入cu粉末继续震动10～30分钟

6)将混合粉末投入混料机中进一步混合均匀，称重，包装。

将上述方法制得的各批次三相铜基催化剂在流态化床中进行使用(三相铜基催化剂在流态化床中的使用参考文献《有机硅合成工艺及产品应用》化学工业出版社，幸松民)，评估与传统商用催化剂(cn103127936a，cn103599782a，cn106140160a制备的三相铜催化剂)的差异，并评估在不同原料和反应温度条件下的性能(如下的测试数据均为多批次样品进行多次测试所获数据的平均值)。

实施例1

参阅表1和表2中的各组分含量制备三相铜基催化剂，分别计作催化剂a和催化剂c，

表1为实施例1中三相铜基催化剂的部分原料配比

表2为实施例1中三相铜基催化剂的部分原料配比

将催化剂a、催化剂c以及cn103127936a中提供的催化剂参考《有机硅合成工艺及产品应用》化学工业出版社，幸松民，记载的方法催化合成二甲基二氯硅烷，合成反应温度285～293℃，采用421硅作为合成原料；测试并记录其催化合成性能，结果如表3所示；

表3为催化剂a、催化剂c以及cn103127936a中提供的催化剂的催化性能

实施例2

参阅表4中的各组分含量制备三相铜基催化剂，分别计作催化剂b，

表4为实施例2中三相铜基催化剂的部分原料配比

将催化剂b以及cn103599782a中提供的催化剂参考《有机硅合成工艺及产品应用》化学工业出版社，幸松民，记载的方法催化合成二甲基二氯硅烷，合成反应温度295～300℃，采用411硅作为合成原料；测试并记录其催化合成性能，结果如表5所示；

表5为催化剂b以及cn103599782a中提供的催化剂的催化性能

实施例3

参阅表6中的各组分含量制备三相铜基催化剂，分别计作催化剂d，

表6为实施例3中三相铜基催化剂的部分原料配比

将催化剂d以及cn106140160a中提供的催化剂参考《有机硅合成工艺及产品应用》化学工业出版社，幸松民，记载的方法催化合成二甲基二氯硅烷，合成反应温度285～290℃，采用321硅作为合成原料；测试并记录其催化合成性能，结果如表7所示；

表7为催化剂d以及cn106140160a中提供的催化剂的催化性能

本发明的三相铜基催化剂中，活性最高的超细亚微米cu颗粒暴露在团聚体的外层，最快且最直接与反应物si粉和ch3cl接触，而对反应起到触发作用，团聚体内层的cuo、cu2o颗粒逐步转化cu相参与反应，保证了整个反应过程的延续性，同时本发明的三相铜催化剂具有更高的反应活性和，能够维持稳定的二甲基二氯硅烷选择性，并提升二甲基二氯硅烷合成反应的反应速率及生产效率，降低成本。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。