本发明属于纳米催化材料技术领域，具体涉及一种催化剂用二硫化钼及其制备方法和应用，特别是绿色制备公斤级高催化活性二硫化钼的方法。
背景技术：
氢能源作为一种高效、清洁、可持续发展的绿色新型能源，被认为有望在将来取代传统的化石燃料。到目前为止，氢能源的获取主要通过水分解制氢，而水解制氢的效率取决于所使用的析氢反应催化剂。现今催化效率最高的析氢催化剂主要是基于以金属铂为代表的贵金属催化剂，但是其昂贵的价格以及稀有性极大地限制了它的进一步发展和大规模实际应用。因而，开发价格低廉、催化高效的析氢催化剂仍是十分必要的。
二硫化钼，作为一种具有层状结构的过渡金属二硫属化合物，因其较高的催化活性和良好的抗中毒性能，被广泛用作石油工业中氢化脱硫的催化剂。最近几年的研究发现二硫化钼对析氢反应也具有良好的催化性能，这使得其有望取代金属铂作为高效的析氢反应催化剂。现有的具有高催化活性的二硫化钼的制备手段主要有如下几种：
1.在丁基锂溶剂中浸泡实现其相变进而提高二硫化钼的导电性。然而丁基锂是一种非常活泼的强还原剂，在空气中极易自燃并爆炸。
2.在二硫化钼中进行原子掺杂，此方法的缺点是所制备的材料均匀性较差，掺杂缺陷难以控制，且制备方法复杂。
3.在二硫化钼上负载贵金属，如铂、钯等，然而此方法大大提高了催化剂的制备成本。
这些方法都面临着制备工艺复杂、制备成本高、产品稳定性差以及难以大规模制备等问题，极大地限了制其在实际商业化中的应用。
技术实现要素：
为克服现有技术方法的不足，拓展二硫化钼催化剂的实际应用前景，本发明使用水蒸汽作为刻蚀剂，通过刻蚀反应在二硫化钼(002)晶面引入缺陷结构，得到了富缺陷的二硫化钼催化剂。缺陷结构的引入起到了显著增加电催化活性边缘位点的作用，极大地提高了二硫化钼催化剂的析氢催化活性，而且由于制备工艺简单、绿色环保，使得其具有很好的大规模商业化制备和应用前景。
本发明的目的之一在于提供一种催化剂用二硫化钼的制备方法。
本发明的目的之二在于提供上述制备方法得到的二硫化钼。
本发明的目的之三在于提供上述二硫化钼的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种催化剂用二硫化钼的制备方法，所述方法包括：
将二硫化钼原料置于含水蒸气气氛下加热反应，得到具有高效催化活性的催化剂用二硫化钼。
进一步的，所述水蒸气气氛包括水蒸气和惰性气体。
进一步的，所述加热反应条件为：反应温度为200-1000℃，反应时间为1-300分钟。
本发明的第二个方面，提供上述制备方法制备得到二硫化钼。
进一步的，所述二硫化钼在(002)晶面上形成刻蚀缺陷；
更进一步的，所述刻蚀缺陷为六边形纳米孔洞凹陷。
本发明的第三个方面，提供上述二硫化钼在制备电催化剂中的应用。
进一步的，所述应用包括二硫化钼在制备析氢电催化剂中的应用。
本发明的第四个方面，提供一种催化剂，所述催化剂包含上述二硫化钼；
进一步的，所述催化剂为析氢电催化剂。
本发明的有益效果：研究表明，层状二硫化钼块材本身的析氢催化性能很差，其催化活性位点位于二硫化钼(002)晶面的边缘而不是相对惰性的(002)晶面本身。因此，增加二硫化钼活性边缘位点是提高其电催化析氢性能的一个重要方法。
有鉴于此，本发明的催化剂用二硫化钼的制备方法通过将现有技术手段制备的二硫化钼在含有水蒸气的惰性气体下加热，通过水蒸气与二硫化钼反应实现原子级的刻蚀，进而在二硫化钼上产生缺陷。理论和实验分析表明这些缺陷是由于二硫化钼中的硫原子被水汽刻蚀而形成的硫缺陷，这种缺陷具有较高的催化活性。实际测试也证实了，采用本发明制备的二硫化钼比传统方法制备的二硫化钼具有更高的催化活性。
本发明方法制备的二硫化钼催化剂具有高的催化活性，操作简单，而且成低廉，效率高，能真正实现公斤级二硫化钼催化剂的制备。不采用对环境危害较大或者毒性较强的化学试剂，对环境无污染，使生产流程大大简化，适合进行工业化生产，在基于二硫化钼的领域具有潜在的实际应用价值。
附图说明
图1是二硫化钼薄片在700℃下被水蒸汽刻蚀后的原子力显微镜图像。
图2是水蒸汽刻蚀制备得到的富缺陷二硫化钼催化剂的电催化析氢反应的催化性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如前所述，由于现有技术中，面临着制备工艺复杂、制备成本高、产品稳定性差以及难以大规模制备等问题，极大地限了制二硫化钼在实际商业化中的应用。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种催化剂用二硫化钼的制备方法，具体为，将二硫化钼原料置于含水蒸气气氛下加热反应，得到具有高效催化活性的催化剂用二硫化钼。
在此，具体反应设备及外在陈设并不做特别的限定。可列举的，如采用加热炉作为加热反应的设备，常见的加热炉包括但不限于：电阻加热炉、微波加热炉、感应加热炉、辐射加热炉等，相应的原料盛放装置或容器或反应场所不做具体限定，常见的原料放置装置包括但不限于：坩埚，达到反应温度、惰性要求等任意材质的坩埚均可；提供反应气氛的外设装置均采用现有的自搭或商用设备均可，在此也不做限定。
本发明的又一具体实施方式中，所述水蒸气气氛包括水蒸气和惰性气体。
本发明的又一具体实施方式中，所述水蒸气气氛中水蒸气的分压为0.1-1000mbar。
本发明的又一具体实施方式中，所述水蒸气气氛中水蒸气的分压为0.1mbar，0.5mbar，1mbar，2mbar，5mbar，10mbar，20mbar，50mbar，100mbar，200mbar，500mbar，1000mbar。
本发明的又一具体实施方式中，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气或者氮气中的一种或多种的混合，优选的，所述惰性气体的压强为0.1-1000mbar。
本发明的又一具体实施方式中，所述惰性气体的压强为0.1mbar，0.5mbar，1mbar，2mbar，5mbar，10mbar，20mbar，50mbar，100mbar，200mbar，500mbar，1000mbar。
本发明的又一具体实施方式中，所述加热反应温度为200-1000℃；
本发明的又一具体实施方式中，所述加热反应温度为200，250，300，350，400，450，500，550，600，650，700，750，800，850，900，950或1000℃。
本发明的又一具体实施方式中，所述加热反应时间为1-300分钟。
本发明的又一具体实施方式中，所述加热反应时间为1，5，10，15，30，60，90，100，120，150，200，240，250，270或300分钟。
本发明的又一具体实施方式中，所述二硫化钼原料为天然二硫化钼辉钼矿、化学合成二硫化钼中的一种或多种。
本发明的又一具体实施方式中，所述天然二硫化钼辉钼矿选自机械剥离天然二硫化钼辉钼矿、化学插层天然二硫化钼辉钼矿中的一种或多种。
本发明的又一具体实施方式中，所述化学合成二硫化钼为原子分子水平合成的二硫化钼，优选的，所述化学合成二硫化钼为硫磺和金属钼、三氧化钼或钼酸铵反应制成，或者，由四硫代钼酸铵分解制成。
本发明的又一具体实施方式中，所述二硫化钼原料的尺寸为0.1-100μm。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种采用上述制备方法制成的催化剂用二硫化钼。
本发明的又一具体实施方式中，所述催化剂用二硫化钼在(002)晶面上形成刻蚀缺陷。
本发明的又一具体实施方式中，所述刻蚀缺陷为六边形纳米孔洞凹陷。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述二硫化钼在制备催化剂中的应用；优选的，所述应用包括二硫化钼在制备析氢电催化剂中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种催化剂，所述催化剂包含上述二硫化钼；优选的，所述催化剂为析氢电催化剂。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
采用商用二硫化钼制备催化用二硫化钼，其具体步骤如下：
将2g商品化的微米级二硫化钼粉体置于石英舟内，然后将该盛有二硫化钼粉体的石英舟放置于高温管式气氛炉内，利用氮气鼓泡通入水蒸汽，其中氮气的压强为1000mbar，水汽的分压为100mbar，然后在700℃下加热处理30分钟，加热处理完成后，冷却至室温，取出石英舟即得到被水蒸汽刻蚀的二硫化钼粉体。
本实施例制备的催化剂用二硫化钼的高分辨原子力显微镜图像如图1所示，从图像可以清楚地看出，二硫化钼被水蒸汽刻蚀以后，在(002)晶面上引入了无数多的六边形纳米孔洞凹陷结构，实现了显著增加催化活性边缘位点。其电催化分解水的实验室数据如图2所示，二硫化钼经水蒸汽刻蚀后催化性能得到了大幅提高。
实施例2
将50g商品化的微米级二硫化钼粉体置于石英舟内，然后将该盛有二硫化钼粉体的石英舟放置于高温管式气氛炉内，利用氮气鼓泡通入水蒸汽，其中氮气的压强为100mbar，水汽的分压为100mbar，然后在700℃下加热处理30分钟，加热处理完成后，冷却至室温，取出石英舟即得到被水蒸汽刻蚀的二硫化钼粉体。
实施例3
将50g商品化的微米级二硫化钼粉体置于石英舟内，然后将该盛有二硫化钼粉体的石英舟放置于高温管式气氛炉内，利用氮气鼓泡通入水蒸汽，其中氮气的压强为100mbar，水汽的分压为100mbar，然后在600℃下加热处理45分钟，加热处理完成后，冷却至室温，取出石英舟即得到被水蒸汽刻蚀的二硫化钼粉体。
实施例4
将0.5kg商品化的微米级二硫化钼粉体置于石英舟内，然后将该盛有二硫化钼粉体的石英舟放置于高温管式气氛炉内，利用氮气鼓泡通入水蒸汽，其中氮气的压强为100mbar，水汽的分压为1000mbar，然后在1000℃下加热处理150分钟，加热处理完成后，冷却至室温，取出石英舟即得到被水蒸汽刻蚀的二硫化钼粉体。
实施例5
将1kg商品化的微米级二硫化钼粉体置于石英舟内，然后将该盛有二硫化钼粉体的石英舟放置于高温管式气氛炉内，利用氮气鼓泡通入水蒸汽，其中氮气的压强为1000mbar，水汽的分压为1000mbar，然后在1000℃下加热处理250分钟，加热处理完成后，冷却至室温，取出石英舟即得到被水蒸汽刻蚀的二硫化钼粉体。
实施例6
将5kg商品化的微米级二硫化钼粉体置于石英舟内，然后将该盛有二硫化钼粉体的石英舟放置于高温管式气氛炉内，利用氮气鼓泡通入水蒸汽，其中氮气的压强为1000mbar，水汽的分压为1000mbar，然后在1000℃下加热处理300分钟，加热处理完成后，冷却至室温，取出石英舟即得到被水蒸汽刻蚀的二硫化钼粉体。
实施例7
将5kg商品化的微米级二硫化钼粉体置于石英舟内，然后将该盛有二硫化钼粉体的石英舟放置于高温管式气氛炉内，利用氮气鼓泡通入水蒸汽，其中氮气的压强为200mbar，水汽的分压为1000mbar，然后在1000℃下加热处理300分钟，加热处理完成后，冷却至室温，取出石英舟即得到被水蒸汽刻蚀的二硫化钼粉体。
实施例8
采用化学合成的二硫化钼制备催化用二硫化钼，其具体步骤如下：
将2g商品化的四硫代钼酸铵加热到500℃分解得到化学合成的二硫化钼，然后将其置于石英舟内，然后将该盛有二硫化钼粉体的石英舟放置于高温管式气氛炉内，利用氮气鼓泡通入水蒸汽，其中氮气的压强为500mbar，水汽的分压为10mbar，然后在400℃下加热处理30分钟，加热处理完成后，冷却至室温，取出石英舟即得到被水蒸汽刻蚀的二硫化钼粉体。
实施例9
采用化学合成的二硫化钼制备催化用二硫化钼，其具体步骤如下：
将8kg商品化的四硫代钼酸铵加热到500℃分解得到化学合成的二硫化钼，然后将其置于石英舟内，然后将该盛有二硫化钼粉体的石英舟放置于高温管式气氛炉内，利用氮气鼓泡通入水蒸汽，其中氮气的压强为500mbar，水汽的分压为900mbar，然后在900℃下加热处理200分钟，加热处理完成后，冷却至室温，取出石英舟即得到被水蒸汽刻蚀的二硫化钼粉体。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。