一种Cu-Ag/g-C3N4/ZIF三元复合模拟酶的制备方法与流程

本发明涉及水质分析技术领域，具体涉及一种cu-ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶的制备方法。

背景技术

石墨相氮化碳(graphiticcarbonnitride，g-c3n4)拥有与石墨烯类似的片状结构，是制备复合材料的优良原材料，相比石墨烯，g-c3n4制备简单，同时该材料廉价易得，可从氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲等前驱体通过热聚合制备得到，容易实现大规模应用。作为n型半导体的g-c3n4是由三氮杂苯单元构成的聚合物，带隙能约2.7ev，具有优良的热稳定性和较高的电子迁移速率等优点，引起科学界越来越多的兴趣，在水分解、二氧化碳还原、有机污染物降解和有机合成反应的催化应用领域上具有巨大潜力。然而研究表明，g-c3n4存在比表面低、光生电子-空穴复合率高等缺陷，依旧不能满足人们需求。为此，科学家做出诸多努力以求解决上述问题，例如：元素掺杂、引入孔道、制备异质结材料等。其中，该催化剂与氧化物，金属、贵金属纳米颗粒、硫化物和碳材料组合或者耦合是一种提高催化活性的有效方法。

金属有机骨架材料(mofs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多为芳香多酸和多酸)与过渡金属离子组装而成的超分子网络结构的多孔晶体材料，作为一种新型功能性高分子材料具有多种优点，如拓扑结构多样、物理化学性质优良、易设计组装，成为微孔材料领域研究的热点，多被广泛应用于吸附分离、磁性材料、气体储存、药物运输等领域。目前新型的mofs多孔材料，能结合无机沸石材料的高稳定性和mofs的高孔隙率和有机功能，多被应用到高效催化和分离过程。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种cu-ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶的制备方法，本方法制备得到了一种新型复合材料，其催化性能十分优良。

本发明第一方面提供了一种cu-ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶的制备方法，步骤包括：

s1、合成氮化碳：加热三聚氰胺，冷却后得到氮化碳；

s2、合成g-c3n4：在冰水浴条件下将c3n4与h2so4搅拌混匀，加入kmno4持续搅拌，将混合物转移至超纯水后加入h2o2，静置后离心得到g-c3n4；

s3、合成zif-8：用二甲基甲酰胺溶解zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑，定容后加入反应釜中反应后冷却，去除母液加入氯仿，上层出现的无色晶体即为zif-8，用二甲基甲酰胺洗涤后干燥；zif-8在负载金属前进行活化预处理，将zif-8置于甲醇中浸泡后真空干燥；

s4、合成三元复合模拟酶：将zif-8和g-c3n4分散在溶剂中，使每5～200ml溶剂中分散5～100mgzif-8和5～50mgg-c3n4，惰性气体保护下加入铜盐溶液、硝酸银溶液、离子液体和表面活性剂，边搅拌边加入现配的nabh4溶液，每5～200ml溶剂中对应添加0.1～1ml铜盐溶液、0.1～1ml硝酸银溶液、0.1～1ml离子液体、0.5～5g表面活性剂和0.2～5mlnabh4溶液，离心洗涤，干燥得到cu-ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶。

本发明第二方面提供了采用上述cu-ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶的制备方法制备得到的产品。

本发明的有益效果是：本发明通过一步还原法简单合成了一种新型复合材料cu-ag/g-c3n4/zif纳米模拟酶，该纳米模拟酶由铜银纳米颗粒、氮化碳纳米片(g-c3n4)和zif-8三元材料复合，载体zif-8高比表面积和高稳定性促进其催化活性更优良，在h2o2和葡萄糖比色检测应用上得到很好响应，同时证实复合材料的催化活性明显优于纯材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例一所得cu-ag/g-c3n4/zif的扫描电镜图；

图2为cu-ag/g-c3n4/zif催化反应随过氧化氢浓度变化的紫外光谱图；

图3为cu-ag/g-c3n4/zif检测过氧化氢的线性拟合曲线图；

图4为cu-ag/g-c3n4/zif催化反应随葡萄糖浓度变化的紫外光谱图；

图5为cu-ag/g-c3n4/zif检测葡萄糖的线性拟合曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种cu-ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶的制备方法，步骤包括：

s1、合成氮化碳：加热三聚氰胺，冷却后得到氮化碳；

s2、合成g-c3n4：在冰水浴条件下将c3n4与h2so4搅拌混匀，加入kmno4持续搅拌，将混合物转移至超纯水后加入h2o2，静置后离心得到g-c3n4；

s3、合成zif-8：用二甲基甲酰胺溶解zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑，定容后加入反应釜中反应后冷却，去除母液加入氯仿，上层出现的无色晶体即为zif-8，用二甲基甲酰胺洗涤后干燥；zif-8在负载金属前进行活化预处理，将zif-8置于甲醇中浸泡后真空干燥；

s4、合成三元复合模拟酶：将zif-8和g-c3n4分散在溶剂中，使每5～200ml溶剂中分散5～100mgzif-8和5～50mgg-c3n4，惰性气体保护下加入铜盐溶液、硝酸银溶液、离子液体和表面活性剂，边搅拌边加入现配的nabh4溶液，每5～200ml溶剂中对应添加0.1～1ml铜盐溶液、0.1～1ml硝酸银溶液、0.1～1ml离子液体、0.5～5g表面活性剂和0.2～5mlnabh4溶液，离心洗涤，干燥得到cu/ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶。

所述制备方法将氮化碳和双金属材料复合，通过zif作为模板，直接合成cu-ag合金纳米材料，同步与氮化碳复合形成三元复合模拟酶，氮化碳和cu-ag合金材料协同催化，有效提高了催化性能，在本发明的一个实施例中，该三元复合模拟酶在h2o2和葡萄糖比色检测应用中均得到了良好的响应。

优选的，步骤s4所述铜盐溶液浓度为0.15m，所述硝酸银溶液浓度为0.15m，所述nabh4溶液浓度为1m。

更加优选的，所述铜盐溶液为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。

更加优选的，所述表面活性剂为苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂酰基谷氨酸中的一种或几种。

优选的，所述离子液体为1-(4-磺酸基)丁基吡啶离子液体、1-丁基-3-甲基咪睉林四氢硼酸离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中的一种或几种。

优选的，步骤s1所述合成氮化碳步骤包括：将三聚氰胺加热至200-700℃并保持1-8小时，自然冷却后研磨，收集粉末得氮化碳。

优选的，步骤s2中，每0.2-2gc3n4对应采用5-50mlh2so4、0.5-5gkmno4、50-500ml超纯水、5-50mlh2o2；所述h2so4质量浓度为98％，所述h2o2质量浓度为30％，所述搅拌时长为0.2-2小时，所述静置时长为2-24h。

优选的，步骤s3中，每100ml二甲基甲酰胺溶解0.1-1.0gzn(no3)2·6h2o和0.05-0.2g2-甲基咪唑，混合液置于反应釜中以5℃/min速度升温至100-180℃，高温反应2-48h后自然冷却至10～30℃，去除母液加入氯仿，上层出现的无色晶体即为zif-8，用二甲基甲酰胺洗涤无色晶体三次后自然干燥；zif-8在负载金属前需要进行活化预处理，将zif-8置于甲醇中浸泡12-48h后真空干燥3-12h。

本发明第二方面提供了采用上述的cu-ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶的制备方法制备得到的产品。

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

本实施例提供了一种cu-ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶的制备方法，包括如下的步骤：

(1)通过直接加热三聚氰胺合成块材氮化碳：将3g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，加热至400℃并保持3小时，再自然冷却。然后，用石英研钵研磨所得到的黄色块状固体，并收集粉末。

(2)依据hummers法对块材氮化碳进行改性：在冰水浴条件下将0.8gc3n4与10mlh2so4(98％)搅拌混匀，缓慢加入0.8gkmno4，持续搅拌0.6小时，将混合物转移至100ml超纯水后加入70mlh2o2(30％)。静置12h后离心得到g-c3n4。

(3)zif-8的合成：用二甲基甲酰胺溶解0.3gzn(no3)2·6h2o和0.1g2-甲基咪唑，转移至100ml容量瓶中定容后取定量加入到50ml的不锈钢反应釜中。转移反应釜到烘箱，烘箱以5℃/min升温至120℃，高温反应20h后自然冷却至室温。去除母液加入20ml氯仿，上层出现的无色晶体即为zif-8，用二甲基甲酰胺洗涤三次后自然干燥。zif-8在负载金属前需要进行活化预处理，自然条件下甲醇浸泡18h后真空干燥9h。

(4)经5min超声将20mgzif-8和10mgg-c3n4分散在100ml甲醇中，在n2保护下加入0.05ml硝酸铜溶液(0.0906g，0.15m)和0.05ml硝酸银溶液(0.0378g，0.15m)，加入0.3ml的1-(4-磺酸基)丁基吡啶离子液体，加入0.8g的苯磺酸钠，剧烈搅拌过程中注射0.8ml新鲜配制的nabh4溶液(0.0743g，1m)。甲醇离心洗涤三次得到催化剂。最后真空干燥5h冷冻保存。所得产物的扫描电镜结果如附图1所示。

实施例2

本实施例提供了一种cu-ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶的制备方法，包括如下的步骤：

(1)通过直接加热三聚氰胺合成块材氮化碳：将7g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，加热至470℃并保持1-8小时，再自然冷却。然后，用石英研钵研磨所得到的黄色块状固体，并收集粉末。

(2)依据hummers法对块材氮化碳进行改性：在冰水浴条件下将0.7gc3n4与19mlh2so4(98％)搅拌混匀，缓慢加入3.7gkmno4，持续搅拌1.7小时，将混合物转移至370ml超纯水后加入37mlh2o2(30％)。静置17h后离心得到g-c3n4。

(3)zif-8的合成：用二甲基甲酰胺溶解0.7gzn(no3)2·6h2o和0.07g2-甲基咪唑，转移至100ml容量瓶中定容后取定量加入到50ml的不锈钢反应釜中。转移反应釜到烘箱，烘箱以5℃/min升温至150℃，高温反应2-48h后自然冷却至室温。去除母液加入20ml氯仿，上层出现的无色晶体即为zif-8，用二甲基甲酰胺洗涤三次后自然干燥。zif-8在负载金属前需要进行活化预处理，自然条件下甲醇浸泡17h后真空干燥3-12h。

(4)经5min超声将70mgzif-8和17mgg-c3n4分散在70ml正己烷中，在n2保护下加入0.7ml硫酸铜溶液(0.15m)和0.7ml硝酸银溶液(0.15m)，加入0.7ml的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，加入0.7g的月桂酰基谷氨酸，剧烈搅拌过程中注射0.7ml新鲜配制的nabh4溶液(0.0743g，1m)。甲醇离心洗涤三次地得到催化剂。最后真空干燥5h冷冻保存。

实施例3

本实施例提供了一种cu-ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶的制备方法，包括如下的步骤：

(1)通过直接加热三聚氰胺合成块材氮化碳：将6g三聚氰胺放入带盖的氧化铝坩埚中，加热至600℃并保持6小时，再自然冷却。然后，用石英研钵研磨所得到的黄色块状固体，并收集粉末。

(2)依据hummers法对块材氮化碳进行改性：在冰水浴条件下将0.16gc3n4与36mlh2so4(98％)搅拌混匀，缓慢加入3.6gkmno4，持续搅拌1.4小时，将混合物转移至366ml超纯水后加入46mlh2o2(30％)。静置20h后离心得到g-c3n4。

(3)zif-8的合成：用二甲基甲酰胺溶解0.6gzn(no3)2·6h2o和0.06g2-甲基咪唑，转移至100ml容量瓶中定容后取定量加入到50ml的不锈钢反应釜中。转移反应釜到烘箱，烘箱以5℃/min升温至160℃，高温反应26h后自然冷却至室温。去除母液加入20ml氯仿，上层出现的无色晶体即为zif-8，用二甲基甲酰胺洗涤三次后自然干燥。zif-8在负载金属前需要进行活化预处理，自然条件下甲醇浸泡16h后真空干燥6h。

(4)经5min超声将60mgzif-8和26mgg-c3n4分散在150ml丙酮中，在n2保护下加入0.6ml氯化铜(0.15m)和0.6ml硝酸银溶液(0.15m)，加入0.6ml的1-丁基-3-甲基咪睉林四氢硼酸离子液体，加入2.1g的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，剧烈搅拌过程中注射2.6ml新鲜配制的nabh4溶液(0.0743g，1m)。甲醇离心洗涤三次地得到催化剂。最后真空干燥5h冷冻保存。

实施例4

将实施例一所得种cu-ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶用于检测h2o2。

由于tmb和过氧化氢在有催化剂的条件下会发生氧化反应，导致溶液在652nm处的吸光度变化。基于此，分别将不同浓度的h2o2和催化量的cu-ag/g-c3n4/zif加入含有0.5mmtmb的溶液中，用醋酸盐缓冲溶液调节ph至3.8，并用紫外分光光度计分别测量并记录其在652nm处的吸收值。在h2o2和催化剂同时存在时，溶液出现蓝色，在652nm处有显著的紫外吸收，说明三元复合材料检测过氧化氢是可行的。在图2中可见，随着催化反应中过氧化氢浓度的升高，溶液颜色发生明显的变化(从无色到深蓝)，吸光度逐渐变大，表明cu-ag/g-c3n4/zif催化剂具有裸眼传感检测过氧化氢的潜力。在最佳条件下，652nm处的吸光度与0.05mm到1mm的h2o2浓度成线性关系，如附图3所示，校准函数为a＝1.0389c+0.0078，相关系数为0.993，线性范围宽泛，检出限低。

实施例5

将实施例一所得种cu-ag/g-c3n4/zif三元复合模拟酶用于检测葡萄糖。

由于在葡萄糖和葡萄糖氧化酶在有催化剂的条件下才会发生反应，导致溶液在652nm处有紫外吸收。基于此，分别将不同浓度的葡萄糖和催化量的cu-ag/g-c3n4/zif加入含有葡萄糖氧化酶的溶液中，并用紫外分光光度计分别测量并记录其在652nm处的吸收值。在葡萄糖和催化剂同时存在时，溶液出现蓝色，在652nm处有显著的紫外吸收，说明三元复合材料检测过葡萄糖是可行的。在图4中可见，随着催化反应中过葡萄糖浓度的升高，溶液颜色发生明显的变化(从无色到蓝色)，吸光度逐渐变大，表明cu-ag/g-c3n4/zif催化剂具有裸眼传感检测过葡萄糖的潜力。在最佳条件下，652nm处的吸光度与5μm到1000μm的葡萄糖浓度成线性关系，如附图5所示，校准函数为a＝0.0004c+0.02886，相关系数为0.991，线性范围宽泛，检出限低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。