本发明涉及环境功能材料及生物柴油领域，具体来说是涉及一种磁性磺化碳气凝胶及其制备方法与在生物柴油中的应用。
背景技术：
随着世界经济持续、高速地发展，人类对能源的需求不断上涨，造成了石化能源的枯竭、温室气体的排放以及环境污染等问题。因此，寻找可持续的替代能源是世界范围的迫切的需求。生物柴油作为一种替代能源，由于其具有可再生、可生物降解、温室气体、致癌物质等有毒有害物质排放量少，燃烧性能理想，热值、燃烧稳定性等指标达到化石柴油标准以及理化性质与传统化石柴油相近等优点被认为是迄今为止化石柴油最好的替代品，在世界各国已经有了十分广泛的发展。目前，合成生物柴油的酯交换反应主要是均相反应，通过液体酸、碱催化剂的作用下，酯交换反应速度快，生物柴油转化率高。但是，均相催化酯交换反应存在催化剂难以分离、不可回收、后处理复杂、腐蚀设备等缺点。因此，利用固体酸、碱为催化剂的多相催化酯交换反应制备生物柴油的环境友好工艺成为研究的热点。碳气凝胶是一种具有3d骨架网络的新型碳材料，一般含有孔径小于2nm的微孔、2～50nm稳定的介孔，其比表面积很大且密度很低。研究如何对碳气凝胶加以改性和修饰，将其应用于高效催化酯交换反应制备生物柴油，对合成绿色催化剂应用于生物柴油领域具有重要价值。技术实现要素：针对现有技术，本发明的目的之一是提供一种磁性磺化碳气凝胶的制备方法。本发明的目的之二是提供采用上述方法制备得到的磁性磺化碳气凝胶材料。本发明的目的之三是提供上述磁性磺化碳气凝胶材料在制备生物柴油中的应用。本发明的目的之四是提供一种制备生物柴油的方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案为：首先，本发明提供了一种磁性磺化碳气凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)磁性碳气凝胶的制备：将铁氧体纳米粒子负载在碳气凝胶上制备磁性碳气凝胶；(2)磁性磺化碳气凝胶的制备：采用重氮化反应制备磁性磺化碳气凝胶。其次，本发明提供了采用上述方法制备得到的磁性磺化碳气凝胶材料。再次，本发明提供了上述磁性磺化碳气凝胶材料在催化酯交换反应制备生物柴油中的应用。最后，本发明提供了一种生物柴油的制备方法，该方法包括采用上述磁性磺化碳气凝胶材料进行催化酯交换反应制备生物柴油的步骤。与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下有益效果：(1)本发明将碳气凝胶进行磁性化和磺化修饰，得到磁性磺化碳气凝胶应用在制备生物柴油中，制备的磁性磺化碳气凝胶催化效率高，催化性能好。(2)采用固体催化剂酯交换反应催化剂，易于与产品生物柴油分离，不需要中和洗涤除去催化剂等过程，从而不会产生大量的工业废水造成环境污染，产品后处理方便。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。正如
背景技术：
所介绍的，目前有必要研究一种新型的催化剂以更好的应用在生物柴油中，针对此，本发明提出了一种磁性磺化碳气凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)磁性碳气凝胶的制备：将铁氧体纳米粒子负载在碳气凝胶上制备磁性碳气凝胶；(2)磁性磺化碳气凝胶的制备：采用重氮化反应制备磁性磺化碳气凝胶。在本发明一个具体的实施方式中，所述铁氧体纳米粒子与碳气凝胶的质量比例为1：(1～3)。碳气凝胶是一种轻质、非晶态、块体纳米炭材料，现有技术中可通过多种方法制备得到，在本发明中并不需要特别的限定。但是为了使最终得到的磁性磺化碳气凝胶材料更好地催化酯交换反应制备生物柴油，本发明的具体实施方式中提供了一种较为优选的制备方法，该制备方法为软模板法，具体包括以下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、甲醛水溶液和间苯二酚以设定量和水混合，搅拌反应3h；将样品密封，80℃放置2d形成凝胶；将获得的湿凝胶浸没在丙酮中，然后干燥；将干燥后的凝胶在氮气气氛中焙烧即获得碳气凝胶。优选的，ctab、甲醛水溶液和间苯二酚的摩尔比为1：(100～200)：(200～300)。优选的，搅拌反应的ph为10～11。经试验验证，不同ph下得到的碳气凝胶的形貌不同。优选的，焙烧温度为700～1000℃。优选的，焙烧时间为1～5h。采用该方法制备得到的碳气凝胶为球形颗粒，粒径为1～3μm，均一度高，孔隙率高达90～99％及以上，孔隙尺寸小于20nm，比表面积高达800～1500m2/g及以上。为制备性能优异的生物柴油催化剂提供基础。在本发明一个具体的实施方式中，所述磁性碳气凝胶的具体制备方法包括：称取设定量的碳气凝胶于水中，将六水合三氯化铁和四水合氯化亚铁溶于上述溶液；调节溶液ph至9～11，然后剧烈搅拌5～20min，再静止陈化1～2h；结束后，反复洗涤至中性，过滤，干燥，即得磁性碳气凝胶。优选的，所述六水合三氯化铁和四水合氯化亚铁的摩尔比例为(1～2)：1。本发明将碳气凝胶进行磁性化处理，一方面可方便回收催化剂，另一方面可提高催化剂材料在溶剂中的分散性能，更有利于催化性能的提升。在本发明一个具体的实施方式中，所述磁性磺化碳气凝胶的具体制备方法包括：称取亚硝酸钠溶于水中，置于冰浴中，然后加对氨基苯磺酸和hcl进行反应，得对氨基苯磺酸重氮盐溶液；将该重氮盐溶液加入到磁性碳气凝胶中，然后混合物置于冰浴中，在搅拌条件下进行反应；反应结束后多次离心洗涤，干燥，即得磁性磺化碳气凝胶。优选的，所述亚硝酸钠、对氨基苯磺酸和hcl的质量比例为(0.015～0.02):(0.03～0.06):(0.3～0.6)。优选的，亚硝酸钠、水、对氨基苯磺酸和hcl反应20～60min，更优选30min。优选的，hcl的浓度为0.5～1.5mol/l。优选的，所述磁性碳气凝胶与对氨基苯磺酸重氮盐的质量比例为1：(1～3)。优选的，搅拌条件下反应1～4h。针对磁化处理后的碳气凝胶，本发明采用重氮反应的方法负载磺化基团，通过试验验证，相比于其他磺化方法，采用重氮反应的方法能够使得磁性碳气凝胶的磺化效率高，负载率高，产品性质更加稳定，从而在催化酯交换反应上表现出更加优异的催化活性。需要说明的是，本发明还尝试了首先对碳气凝胶进行磺化处理，再负载磁性纳米粒子，但是得到的磁性磺化碳气凝胶材料负载的磁性纳米粒子较少，在溶剂中的分散性能不理想，催化性能较低，多次循环利用后回收率较低，限制了在制备生物柴油中的应用。在本发明一个典型的实施方式中，提供一种采用上述方法制备得到的磁性磺化碳气凝胶材料。该磁性磺化碳气凝胶材料在溶剂中具有良好的分散性能，还具备碳气凝胶和磁性纳米离子的各自优势，并且在催化酯交换反应制备生物柴油上，取得了显著的效果，催化效率高、催化性能好、用量少、回收率高(近100％)。在本发明的又一个典型实施方式中，提供所述磁性磺化碳气凝胶材料在催化酯交换反应制备生物柴油中的应用。在本发明的又一个典型实施方式中，提供了生物柴油的制备方法，该方法包括采用上述磁性磺化碳气凝胶材料进行催化酯交换反应制备生物柴油的步骤。在本发明的一个具体实施方式中，所述生物柴油的制备方法具体包括以下步骤：采用废弃动物油脂为原料，加入甲醇，升温后加入磁性磺化碳气凝胶材料进行反应，然后将反应后的物料的上层溶液提取出来，加热回收甲醇即得生物柴油。优选的，所述废弃动物油脂与磁性磺化碳气凝胶材料的质量比例为20：(0.1～0.5)。为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。实施例1(1)一种磁性磺化碳气凝胶的制备方法：碳气凝胶制备：称取7.6g间苯二酚、10.4g甲醛和0.2gctab溶于蒸馏水中，搅拌3h。将样品密封，80℃放置2d以形成凝胶。将获得的湿凝胶在50℃下浸没在丙酮中，置换凝胶中含有的水分，之后于100℃烘箱中干燥一定时间。将干燥后的凝胶在氮气气氛中以5℃/min的速率升至900℃，焙烧2h，即获得碳气凝胶。磁性碳气凝胶制备：称取1g碳气凝胶于水溶液中，按2:1的摩尔比例称取2.339g的六水合三氯化铁和0.8583g四水合氯化亚铁，溶于上述溶液。搅拌下逐滴加入氨水调ph至11，然后剧烈搅拌10min，然后静止陈化2h。结束后，用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，60c烘干，即得磁性碳气凝胶。磁性磺化碳气凝胶制备：称取20mg亚硝酸钠溶于10g水中，置于冰浴中，然后加入51mg对氨基苯磺酸和0.6g浓度为1mol/l的hcl，反应30min，得对氨基苯磺酸重氮盐溶液。将该重氮盐溶液加入到上述磁性碳气凝胶中，然后混合物置于冰浴中，在搅拌条件下反应2.5h。反应结束后多次离心洗涤，烘干，即得磁性磺化碳气凝胶。(2)磁性磺化碳气凝胶催化合成生物柴油：在250ml的三口烧瓶中加入20g处理后的废弃动物油脂，并加入5.25g甲醇和0.1g磁性磺化碳气凝胶，控制反应器中的温度为60℃，边搅拌边进行反应。2h后，提取反应器中的上层溶液，置于旋转蒸发仪中加热回收甲醇，剩下的即为生物柴油。通过gc-ms测定，计算生物柴油产率。结论：本实施例生物柴油产率为85.9％。实施例2(1)一种磁性磺化碳气凝胶的制备方法：碳气凝胶制备：称取7.6g间苯二酚、10.4g甲醛和0.2gctab溶于蒸馏水中，搅拌3h。将样品密封，80℃放置2d以形成凝胶。将获得的湿凝胶在50℃下浸没在丙酮中，置换凝胶中含有的水分，之后于100℃烘箱中干燥一定时间。将干燥后的凝胶在氮气气氛中以5℃/min的速率升至900℃，焙烧3h，即获得碳气凝胶。磁性碳气凝胶制备：称取1g碳气凝胶于水溶液中，按2:1的摩尔比例称取2.339g的六水合三氯化铁和0.8583g四水合氯化亚铁，溶于上述溶液。搅拌下逐滴加入氨水调ph至11，然后剧烈搅拌10min，然后静止陈化2h。结束后，用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，60c烘干，即得磁性碳气凝胶。磁性磺化碳气凝胶制备：称取20mg亚硝酸钠溶于10g水中，置于冰浴中，然后加入51mg对氨基苯磺酸和0.6g浓度为1mol/l的hcl，反应30min，得对氨基苯磺酸重氮盐溶液。将该重氮盐溶液加入到上述磁性碳气凝胶中，然后混合物置于冰浴中，在搅拌条件下反应2.5h。反应结束后多次离心洗涤，烘干，即得磁性磺化碳气凝胶。(2)磁性磺化碳气凝胶催化合成生物柴油：在250ml的三口烧瓶中加入20g处理后的废弃动物油脂，并加入5.25g甲醇和0.1g磁性磺化碳气凝胶，控制反应器中的温度为60℃，边搅拌边进行反应。2h后，提取反应器中的上层溶液，置于旋转蒸发仪中加热回收甲醇，剩下的即为生物柴油。通过gc-ms测定，计算生物柴油产率。结论：本实施例生物柴油产率为86.7％。实施例3(1)一种磁性磺化碳气凝胶的制备方法：碳气凝胶制备：称取7.6g间苯二酚、10.4g甲醛和0.2gctab溶于蒸馏水中，搅拌3h。将样品密封，80℃放置2d以形成凝胶。将获得的湿凝胶在50℃下浸没在丙酮中，置换凝胶中含有的水分，之后于100℃烘箱中干燥一定时间。将干燥后的凝胶在氮气气氛中以5℃/min的速率升至900℃，焙烧4h，即获得碳气凝胶。磁性碳气凝胶制备：称取1g碳气凝胶于水溶液中，按2:1的摩尔比例称取2.339g的六水合三氯化铁和0.8583g四水合氯化亚铁，溶于上述溶液。搅拌下逐滴加入氨水调ph至11，然后剧烈搅拌10min，然后静止陈化2h。结束后，用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，60c烘干，即得磁性碳气凝胶。磁性磺化碳气凝胶制备：称取20mg亚硝酸钠溶于10g水中，置于冰浴中，然后加入51mg对氨基苯磺酸和0.6g浓度为1mol/l的hcl，反应30min，得对氨基苯磺酸重氮盐溶液。将该重氮盐溶液加入到上述磁性碳气凝胶中，然后混合物置于冰浴中，在搅拌条件下反应2.5h。反应结束后多次离心洗涤，烘干，即得磁性磺化碳气凝胶。(2)磁性磺化碳气凝胶催化合成生物柴油：在250ml的三口烧瓶中加入20g处理后的废弃动物油脂，并加入5.25g甲醇和0.1g磁性磺化碳气凝胶，控制反应器中的温度为60℃，边搅拌边进行反应。2h后，提取反应器中的上层溶液，置于旋转蒸发仪中加热回收甲醇，剩下的即为生物柴油。通过gc-ms测定，计算生物柴油产率。结论：本实施例生物柴油产率为86.1％。实施例4本发明实施例2中制备的磁性磺化碳气凝胶应用于催化合成生物柴油在250ml的三口烧瓶中加入20g处理后的废弃动物油脂，并加入5.25g甲醇和0.2g磁性磺化碳气凝胶，控制反应器中的温度为60℃，边搅拌边进行反应。2h后，提取反应器中的上层溶液，置于旋转蒸发仪中加热回收甲醇，剩下的即为生物柴油。通过gc-ms测定，计算生物柴油产率。结论：本实施例生物柴油产率为90.2％。实施例5本发明实施例2中制备的磁性磺化碳气凝胶应用于催化合成生物柴油在250ml的三口烧瓶中加入20g处理后的废弃动物油脂，并加入5.25g甲醇和0.3g磁性磺化碳气凝胶，控制反应器中的温度为60℃，边搅拌边进行反应。2h后，提取反应器中的上层溶液，置于旋转蒸发仪中加热回收甲醇，剩下的即为生物柴油。通过gc-ms测定，计算生物柴油产率。结论：本实施例生物柴油产率为96.2％。实施例6本发明实施例2中制备的磁性磺化碳气凝胶应用于催化合成生物柴油在250ml的三口烧瓶中加入20g处理后的废弃动物油脂，并加入5.25g甲醇和0.4g磁性磺化碳气凝胶，控制反应器中的温度为60℃，边搅拌边进行反应。2h后，提取反应器中的上层溶液，置于旋转蒸发仪中加热回收甲醇，剩下的即为生物柴油。通过gc-ms测定，计算生物柴油产率。结论：本实施例生物柴油产率为93.1％。催化剂重复使用性能使用过的催化剂过滤分离后用甲醇洗涤，放入马弗炉中于最佳温度350℃下活化3h。按实施例5的工艺制备生物柴油，催化剂重复使用性能测试如下表。结果表明，多次回收的催化剂仍然具有较高的催化活性，在5次回收使用后，产率仍高于87％。重复次数12345生物柴油产率96.2％94.8％90.1％88.5％87.2％上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12