本发明具体涉及一种高轻油选择性的加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术
加氢裂化工艺是一种将高沸点原料转变成低沸点的石脑油和柴油馏分的炼油工艺。与催化裂化相比，其原料适应性高，柴油馏分的产率高、品质好，但是石脑油的辛烷值相对较低。随着社会对清洁交通燃料油的需求不断增加，加氢裂化工艺已成为现代炼厂的核心工艺之一。
加氢裂化催化剂是整个加氢裂化工艺的核心，其通常包括双功能中心：一为酸性中心，由载体提供，其基本决定催化剂的活性，在加氢裂化催化剂发展过程中酸性组分曾采用如卤素化（氯或氟）的氧化铝、无定型硅铝以及分子筛等材料，从上世纪70年代以来，随着分子筛制备技术的发展，硅铝分子筛由于其结构明确、酸性可调，逐渐成为加氢裂化催化剂中酸性中心的主流组分。第二个是加氢/脱氢中心，其在反应机理中为酸性中心提供反应原料，并及时饱和酸性中心产物，防止深度裂化。一般由vib族金属或vib族与viii族二元金属体系组成，以硫化物形态提供真正的加氢/脱氢活性。酸性中心与加氢/脱氢中心紧密结合，且二者协调作用是加氢裂化催化剂成功运行的关键。
为提高轻质油品的选择性，减少低值气态产品(c1-c4)的选择性，现有催化剂的合成主要从以下方面进行提高：1.优化活性中心（金属硫化物）的微观结构以增加加氢/脱氢中心的活性，如制备更多的typeii型硫化物活性中心和brimsite二元金属硫化物中心等等；2.增加金属分散度以增加加氢/脱氢中心的活性，如研制具有更大比表面积的氧化铝载体协助分散负载的金属化合物；3.在分子筛上制造介孔结构，以利于初次裂解产物的扩散，减少深度裂解反应，该方法通常使用化学方法（如酸或碱处理）脱去部分骨架上的硅或铝，再经热处理形成分子筛上介孔。
目前用于生产加氢裂化催化剂的超稳y分子筛（usy）在制备过程中需要经过脱铝补硅，以调节酸中心的酸度和分布，在此过程中部分脱下的铝离子仍会残留在y分子筛的孔道中，其残留量约占总铝量的5-20%。y分子筛本身孔道只有7.4×7.4
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种加氢裂化催化剂的制备方法，其所得加氢裂化催化剂不仅具有较高的轻油选择性和较高的活性，还保持了较高的稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高轻油选择性的加氢裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
1）将超稳y分子筛进行预处理；
2）将预处理后的超稳y分子筛与拟薄水铝石、无定型硅铝按一定比例充分混合后，加入一定量的酸溶液进行捏合，挤条成型，再将所得成型体干燥、焙烧后制得载体；
3）采用浸渍法，将vib族金属元素和viiib族金属元素负载在所得载体上，再经干燥焙烧制成所述加氢裂化催化剂。
步骤1）中所述超稳y分子筛预处理的方法是将超稳y分子筛先经化学处理清除孔道内的无定型铝，再进行热处理。
其中，所述化学处理是采用酸/碱溶液洗涤或进行有机物络合。
所述酸/碱溶液洗涤中所用酸溶液或碱溶液的浓度不超过10wt%，洗涤温度不超过80℃，洗涤时间为1-48h；其中，所用酸为甲酸、乙酸、丙烯酸等有机酸或盐酸、硝酸、硫酸、硝酸等无机酸，所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等无机碱。采用酸/碱溶液洗涤后的分子筛需用去离子水进一步洗涤，以彻底脱除铝和溶剂。
所述有机物是含有n、o、p、s等杂原子官能团的有机化合物，其包括二元或多元醇、有机胺、有机膦酸、有机亚膦酸、硫醇、噻吩或取代噻吩中的任意一种。采用有机物络合后的分子筛需用醇（甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇）进一步洗涤，以彻底脱除铝和溶剂。
所述热处理是于300-650℃、空气气氛下焙烧1-24h。
步骤2）中拟薄水铝石、无定型硅铝与预处理后的超稳y分子筛混合的重量比为(20-80):(20-60):(1-55)；其中所用拟薄水铝石的胶溶指数为85-100%。
所加入酸溶液的量为拟薄水铝石、无定型硅铝与预处理后的超稳y分子筛总重的0.5-10%，其浓度不超过10wt%，所用酸包括硝酸、磷酸、盐酸、硫酸等无机酸或甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸等有机酸。
所述捏合的时间为2-60min；所述干燥的温度为110-200℃，时间为2-12h；所述焙烧的温度为400-900℃，时间为2-8h。
步骤3）中vib族金属元素在载体上的负载量为5-30wt%，viiib族金属元素在载体上的负载量为1-15wt%。
所述干燥焙烧是于100-220℃充分干燥后再在450-650℃焙烧2-8h。
本发明的显著优点在于：
（1）目前所用超稳y分子筛一般都已经经过脱铝处理以调节酸性中心的强度和浓度，进一步的强化学处理容易造成酸性中心数量的降低，影响催化剂活性；同时分子筛骨架进一步的脱硅或脱铝容易造成结晶度的降低，减低分子筛的热稳定性，使得催化剂在运行过程中发生催化剂的快速失活。本发明采用柔和化学法处理y分子筛，可在清除分子筛孔道中残留的无定型铝的同时保持分子筛骨架结构的完整性。
（2）本发明采用处理后的分子筛制备加氢裂化催化剂，可增加反应物与酸性中心的接触，有利于初次裂化产物的扩散，降低深度裂化反应的发生，从而可降低气态烷烃（c1-c4）的选择性，提高轻油收率，同时保持催化剂的稳定性。
（3）本发明加氢裂化催化剂的制备过程中选用高胶溶指数（>85%）的拟薄水铝石作为催化剂的载体组分，是由于高胶溶指数的拟薄水铝石在加入酸胶溶捏合时，可以释放出部分无定型铝，其在捏合过程中可以附着到y分子筛外表面或孔口附近，但难以扩散到y分子筛的孔道内（捏合时体系由固态的混合干粉过渡到半凝胶态的粉团，铝离子扩散路径短，自由度低）从而可以起到增强酸性中心、提高催化剂活性的作用，而不会阻塞y分子筛的孔道。
（4）本发明实际实现了无定型铝离子的转移和重置，将其由y分子筛的孔道内转移到分子筛外表面，从而在实现催化剂高活性和高轻油选择性的同时保持了催化剂的长期运行稳定性。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用商品型超稳y分子筛原料z0，其si/al（摩尔比）为30，晶胞尺寸为24.31，骨架al/非骨架al（27alnmr法）为3.6。
所用商品型拟薄水铝石p1的比表面积（bet法）为234m2/g，平均孔径（bjh法）6.7nm，单点吸附孔容为0.65cc/g，胶溶指数为95%（胶溶指数的定义参考中国铝业股份有限公司企业标准q/chalcoa020-2004），na2o含量（重量百分比）<0.1%。
所用商品型拟薄水铝石p2的比表面积（bet法）为310m2/g，平均孔径（bjh法）9.8nm，单点吸附孔容为1.02cc/g，胶溶指数为68%，na2o含量（重量百分比）<0.08%。
所用进口无定型硅铝材料，其中硅含量为40%，单点吸附孔体积（bet法）为1.56cc/g。
实施例1：制备y分子筛z1
配制2000ml3wt%的稀硝酸溶液，向其中加入500gy分子筛z0，50℃下剧烈搅拌4h后沉降2-3h，倾倒出大部分上层液体后，剩余固体及少量液体进行离心分离，离心后的固体加入250ml去离子水，搅拌洗涤、离心分离。重复离心、洗涤3次，最后离心分离得到的分子筛固体先在150℃干燥8h，然后在500℃空气气氛下焙烧4h，得到酸处理后的分子筛z1。
实施例2：制备y分子筛z2
配置1000ml、1mol/l的乙二胺四乙酸（edta）乙醇溶液，向其中加入200gy分子筛z0，室温下剧烈搅拌4h后沉降2-3h，倾倒出大部分上层液体，剩余固体及少量液体进行离心分离，离心后的固体加入到200ml乙醇中，再搅拌洗涤、离心分离。重复离心、洗涤3次，最后离心分离得到的分子筛固体在真空烘箱中80℃干燥6h，然后在500℃空气气氛下焙烧4h，得到处理后的分子筛z2。
商品y分子筛z0及实施例1、2制备的y分子筛z1、z2的性质比较如表1。
表1不同分子筛的性能对比
由27alnmr的表征结果可计算出z0、z1和z2分子筛中非骨架铝含量分别为21.74%，8.13%和9.62%（非骨架铝（0ppm附近）的积分面积为aam，四配位骨架铝(55ppm附近)的积分面积）为as4，五配位骨架铝（35ppm附近）的积分面积为as5；非骨架铝含量=aam/(aam+as4+as5)），即经化学处理后的z1和z2分子筛孔道内的非骨架铝的含量大幅减少，且分子筛内比表面和微孔总体积比未处理的分子筛z0均有适当提高。xrd相对结晶度的表征说明化学处理对于分子筛的骨架没有明显影响。
实施例3：制备加氢裂化催化剂c1（z1+p1（酸胶指数90%））
称取110g拟薄水铝石p1（干基，以下所有原材料如非特别指出，所有重量皆为干基重量）、进口无定型硅铝80g、分子筛z110g，三种固体粉末充分混合后，向其中加入预先配制的稀硝酸溶液（3.3g、67wt%浓硝酸用200g去离子水稀释），15分钟强力捏合后，通过2.5mm的孔板挤条，经120℃干燥6h后，在500℃空气中焙烧4h得到催化剂载体。再将该载体与偏钨酸铵和硝酸镍的混合水溶液进行等体积浸渍，使其负载上18%w和5.4%ni（理论重量），然后在120℃干燥4h后，在500℃空气气氛中焙烧4h，所得催化剂标记为c1。
实施咧4：制备加氢裂化催化剂c2（z2+p1(酸胶指数90%)）
将实施例3中所用分子筛z1替换为分子筛z2，其余步骤同实施例3，所得催化剂标记为c2。
对比例1：制备加氢裂化催化剂cc1
将实施例3中所用分子筛z1替换为商品分子筛z0，其余步骤同实施例3，所得催化剂标记为cc1。
对比例2：制备加氢裂化催化剂cc2
将实施例3中所用拟薄水铝石由高胶溶指数的p1替换为低胶溶指数的p2，其余步骤同实施例3，所得催化剂标记为cc2。
实施咧5：蜡油加氢裂化反应
采用加氢裂化循环油为蜡油原料，其密度为0.923g/ml，原料中氮含量为11ppmw，硫含量为23ppmw，其馏程分布为如表2。
表2馏程分布情况
加氢裂化装置采用一次通过加氢工艺，装置主要由气体进料、液体进料、加氢反应、气液分离和产品收集等几部分组成。配置有单台反应器填装加氢裂化催化剂，采用5段电炉加热。反应流出物进入高压分离器和低压分离罐进行气液分离。高分富氢气体经分液罐分液，并采用夹套水冷却降温和相应的技术措施，让铵盐结晶、沉降，防止堵塞下游的管线和设备。压控阀之后的低压尾气用气体流量表计量，并由在线色谱分析组成。液体产品离线分析馏程。
加氢裂化反应条件为：氢气压力15mpa，氢气流速832ml·min-1；原料进料速率为70ml·h-1；加氢裂化催化剂填装14cm-3并用石英砂稀释至原来体积的4倍。所制备催化剂的测试结果见表3。
表3催化剂测试结果
结果表明，使用化学处理后的y分子筛z1和z2制备的催化剂（催化剂c1和c2），其轻油液（石脑油+柴油）的选择性分别为97.1%和97.0%，而使用未处理的商品分子筛z0的催化剂（催化剂cc1），其轻油选择性仅为95.5%。对于百万吨级工业生产装置来说，轻油液选择性提高1.6和1.5个百分点是一个显著的提高。同时催化剂c1和c2的活性比催化剂cc1要高，进一步说明化学处理清除分子筛孔道中的非骨架铝，有利于酸性中心和反应物的接触。
而如果将催化剂c1配方中的高胶溶指数的拟薄水铝石p1换成低胶溶指数的拟薄水铝石p2（催化剂cc2），其催化剂活性下降了10℃，轻油选择性下降2.9个百分点，而且石脑油和柴油的分别选择性也发生了改变，其中石脑油选择性显著增加。活性的显著下降一方面归因于低胶溶指数的拟薄水铝石p2在催化剂制备过程中对分子筛外表面的酸中心增加效果不明显，另一方面，低胶溶指数的拟薄水铝石可能影响了金属化合物的分散度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。