本发明属于催化与化工领域，涉及一种基于气相沉积法制备铁锰二组分催化剂及催化降解丙酮的方法，具体地，涉及一种包含了气相沉积法的微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂制备方法，以及使用该微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂催化氧化降解丙酮的方法。
背景技术
环境污染问题是人类可持续发展的重大挑战之一。各主要国家对于环境保护、绿色化工等产业的重视都提到了国家战略的高度。去除工业、医疗等行业产生的有机污染物是环境保护的重要部分，也是难点之一；其中，通过催化剂对有机物进行催化氧化降解是一个高效、受人关注的方法。该方法的关键是制备对于有机物的氧化具有高效催化性能的催化剂。研究表面，过渡金属催化剂，包括常用的负载型过渡金属催化剂，对于丙酮、甲醛等有机物的深度氧化具有较好的催化活性。铁、锰作为地壳中储量较大的过渡金属元素，又具有较多可变价态，适合于多种催化反应类型，因此负载型铁或锰，或者铁锰二组分催化剂的较大研发价值。另一方面，催化剂的催化性能则又与其制备的具体工艺过程密切相关。然而现有技术资料中对于负载型铁锰二组分催化剂的制报道备不多，方法有限，同时人们对其在有机物催化氧化的催化应用上缺乏了解。以丙酮催化氧化为例，在较接近的技术资料中，仇厚田等（参考文献：仇厚田，徐海萍，史国银，邓亮，zsm-5负载梦氧化物催化丙酮，上海第二工业大学学报，2015，32（2）：91-95）制备了zsm-5负载的锰催化剂，在紫外光照射下，可在24h内将丙酮去除高达~65%。金梅（参考文献：金梅，过渡金属氧化物催化剂上丙酮的氧化分解，硕士学位论文，2007）使用zro2负载锰组分，在紫外光照射下，可获得丙酮去除率高达77%。
从上述资料可以看出，对于丙酮氧化去除技术而言，本领域还存在开发新型催化剂制备方法，尤其是绿色、成本低的催化剂以及制备方法的需要，也存在优化催化剂使用工艺，例如无需紫外光设备等需要。
技术实现要素：
为克服现有技术存在的问题，本发明提供一种基于气相沉积法制备铁锰二组分催化剂及催化降解丙酮方法。其中铁锰二组分催化剂为微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，其制备方法中包含离子交换以及一种新型的气相沉积工艺，该方法原料无(低)毒、环境友好、操作安全、步骤简单、成本低。同时该方法所制得的微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，能表现出较优的催化丙酮氧化降解性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种基于气相沉积法制备铁锰二组分催化剂及催化降解丙酮方法，包括微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法，以及微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于丙酮催化氧化降解的反应工艺。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、固液混合物配制；具体方法如下：
将一定量的微孔分子筛与锰盐水溶液混合，形成固液混合物，并使得该混合物具有如下物质质量配比：
水溶液中水的质量是微孔分子筛质量的10~100倍之间；水溶液中所含锰元素的质量是微孔分子筛质量的0.02~1倍之间；
其中，微孔分子筛是fau型、mfi型微孔分子筛中的一种，或者上述两种以任意比例进行混合；
其中，锰盐是硫酸锰、氯化锰、硝酸锰以及它们任意形式的水合物中的一种，或者几种以任意比例混合；
步骤二、离子交换过程；具体方法如下：
将步骤一所述固液混合物进行加热与搅拌，加热使固液混合物温度在室温~95oc之间；保持加热以及搅拌的时间在1~12h范围内；
停止加热以及搅拌，将所得到的固液混合物通过过滤，得到固体；
将上述固体放置烘箱内通过加热进行烘干；
步骤三、气相沉积前的材料填装；具体方法如下：
本步骤需要两个容器：第一容器以及第二容器；其中，第一容器的特征是：一个敞口容器，该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；
第二容器的特征是：该容器可以通过盖子密闭；密闭后的容积足够放置一定量的粉末以及第一容器整体；该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；
将一定质量的步骤二所得到的固体放入第一容器内，并将第一容器放入第二容器内；而后在第一容器之外且在第二容器之内的空间中放入所需质量的二茂铁；而后使用盖子将第二容器密闭；
其中，二茂铁的质量是放入第一容器内的固体质量的0.2~5倍；
步骤四、第一次热处理；具体方法如下：
将步骤三所述密闭的第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度在80~170oc范围内，加热时间在0.2~3h范围内；而后自然冷却到60oc以下；
步骤五、第二次热处理；具体方法如下：
将步骤四所述密闭的第二容器盖子移走，并将第一容器也移走；将残留在第二容器内的二茂铁擦去之后，将第一容器继续放回第二容器，并将第二容器密闭；将第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度在180~250oc范围内，加热时间在0.1~2h范围内；随后自然冷却到60oc以下；
步骤六、第三次热处理；具体方法如下：
将步骤五所述第一容器从第二容器内取出，并将第一容器及其盛放的微孔分子筛放在一个温度可控的加热腔体内；加热第一容器，控制加热温度在350~650oc范围内，加热时间在1~7h范围内；随后自然冷却至60oc以下；
该步骤执行完毕后，完成微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备；即在第一容器内获得微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂。
上述“步骤五”中，“将残留在第二容器内的二茂铁擦去之后，将第一容器继续放回第二容器，并将第二容器密闭”，其另一个替代操作方法是：找一个新的第二容器，将第一容器放在新的第二容器内，并将新的第二容器密闭；此替代操作方法中，“新的第二容器”也具有“步骤三”所规定的“第二容器”特征。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于丙酮催化氧化降解的反应工艺，使用上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，并包含以下工艺步骤与条件：
在反应容器中装一定质量的微孔分子筛负载铁催化剂与水、丙酮、过氧化氢混合，使得它们满足如下配比：
以水的质量为参考，过氧化氢质量是水质量的0.0005~0.33倍，丙酮质量是水质量的0.001~0.01倍，微孔分子筛负载铁催化剂质量是水质量的0.0002~0.005倍；
对于上述容器内的溶液进行搅拌与加热，搅拌速率控制在50~1200转/分钟范围内，加热温度控制在25~75oc范围内。
从达到上述工艺条件开始，在24h之内，容器内丙酮可达到多至95.0%的降解率。
上述丙酮的“降解率”，在催化或化工技术领域中看，实际上等同于反应转化率，即发生化学转化的反应物的量（或质量），除以反应前反应系统内物质的量（或质量）。因此，上述丙酮的降解率可定义为：
(m丙酮,0–m丙酮,t)/m丙酮,0，（公式1）
其中，m丙酮,0——反应前容器内丙酮的质量，
m丙酮,t——反应进行了某段时间后容器内丙酮的质量。
上述公式1计算中所涉及的物质质量分析方法，属于本技术领域常规方法，此处不再具体说明。对于丙酮而言，可以通过分光光度法、色谱分析法等测定其在液体系统中的含量，但不限于上述方法。
上述步骤一所述的“将一定量的微孔分子筛与锰盐水溶液混合”，可以是先配制锰盐水溶液，而后将分子筛与该水溶液混合；也可以直接将分子筛与锰盐固体分别加入水中；由于锰盐的可溶性，在水中自发形成锰盐水溶液，因此上述两种操作无论从原理上还是技术上看都是等价操作。
上述“二茂铁”的化学分子式为fec10h10。
众所周知，fau型、mfi型微孔分子筛指的是微孔分子筛的晶体结构类型，本领域中分子筛的晶体类型通常由国际分子筛协会（internationalassociationofzeolite）定义，定义方式对所有技术人员公开。
众所周知，微孔分子筛还具有一个技术参数为“硅铝比”，指的是微孔分子筛中硅元素的摩尔量与铝元素的摩尔量比值，通常记为“si/al比”或“si/al”；对于上述的技术方案而言，任意比值的si/al都可以执行。较优方案中，可选择“si/al”在2.0~15.0范围内；在此范围内，上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂可得到含锰元素质量百分比在1.0~9.0wt%之间；含铁元素也在1.0~9.0wt%之间。
上述步骤二中“加热使固液混合物温度在室温~95oc之间”，优选温度范围70~90oc。
上述步骤二所述的将固体“烘干”的操作，为本领域进行制备材料是常见操作，该操作以除去固体中挥发性液体为目的；在本案中挥发性液体是水。常见的烘干操作为将含水固体加热到100~130oc，保持3~18h；但不限于该干燥条件。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法所涉及的“温度可控的加热腔体”，属于工业上或者实验室中常用的一类装置，其具有一定的内部空间，该内部空间可放置被加热对象，且该内部空间的温度可以通过温度控制仪器设定并实现目标温度；通常是但不限于烘箱、烤箱、马弗炉等装置。
本发明的积极效果如下：
（1）、本发明所涉及铁锰二组分催化剂制备工艺具有原料无(低)毒、环境友好、操作安全、步骤简单、成本低的特点。
（2）、本发明所涉及铁锰二组分催化剂制备工艺具有较好拓展性，本领域技术人员很容易将之拓展为铁与其它金属组分的二组分催化剂。
（3）、通过本发明所提供的制备工艺得到的微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，可用于丙酮催化氧化反应；由于是固体催化剂，催化剂还具有易于与液体反应系统分离的优点。
具体实施方式
实施例一、
一种基于气相沉积法制备铁锰二组分催化剂及催化降解丙酮方法，包括微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法，以及微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于丙酮催化氧化降解的反应工艺。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、固液混合物配制；具体方法如下：
将一定量的微孔分子筛与锰盐水溶液混合，形成固液混合物，并使得该混合物具有如下物质质量配比：
水溶液中水的质量是微孔分子筛质量的50倍；水溶液中所含锰元素的质量是微孔分子筛质量的0.59倍；
其中，微孔分子筛是mfi型微孔分子筛；
其中，锰盐是一水硫酸锰；
本例中所用分子筛的硅铝比si/al为12.1，质量为10.0g；按照上述配比，水的质量为500g，即~500ml；锰元素质量为5.9g，即~0.1mol；相应的，一水硫酸锰的质量是16.9g；
步骤二、离子交换过程；具体方法如下：
将步骤一所述固液混合物进行加热与搅拌，加热使固液混合物温度为92oc；保持加热以及搅拌的时间为6h；
停止加热以及搅拌，将所得到的固液混合物通过过滤，得到固体；
将上述固体放置烘箱内通过加热进行烘干；
步骤三、气相沉积前的材料填装；具体方法如下：
本步骤需要两个容器：第一容器以及第二容器；其中，第一容器的特征是：一个敞口容器，该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；
第二容器的特征是：该容器可以通过盖子密闭；密闭后的容积足够放置一定量的粉末以及第一容器整体；该容器可以放置一个温度可控的加热腔体内加热；
将一定质量的步骤二所得到的固体放入第一容器内，并将第一容器放入第二容器内；而后在第一容器之外且在第二容器之内的空间中放入所需质量的二茂铁；而后使用盖子将第二容器密闭；
本例中，第一容器是一个石英玻璃容器，第二容器即其盖子为普通玻璃材质；放入第一容器内的固体质量为8.0g；
其中，二茂铁的质量是放入第一容器内的固体质量的1.5倍，即12.0g；
步骤四、第一次热处理；具体方法如下：
将步骤三所述密闭的第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度为105oc，加热时间为2.0h；而后自然冷却到60oc以下；
步骤五、第二次热处理；具体方法如下：
将步骤四所述密闭的第二容器盖子移走，并将第一容器也移走；将残留在第二容器内的二茂铁擦去之后，将第一容器继续放回第二容器，并将第二容器密闭；将第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度为190oc，加热时间为1.5h；随后自然冷却到60oc以下；
步骤六、第三次热处理；具体方法如下：
将步骤五所述第一容器从第二容器内取出，并将第一容器及其盛放的微孔分子筛放在一个温度可控的加热腔体内；加热第一容器，控制加热温度为550oc，加热时间为6h；随后自然冷却至60oc以下；
该步骤执行完毕后，完成微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备；即在第一容器内获得微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于丙酮催化氧化降解的反应工艺，使用上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，并包含以下工艺步骤与条件：
在反应容器中装一定质量的微孔分子筛负载铁催化剂与水、丙酮、过氧化氢混合，使得它们满足如下配比：
以水的质量为参考，过氧化氢质量是水质量的0.003倍，丙酮质量是水质量的0.0025倍，微孔分子筛负载铁催化剂的0.001倍；本例中，水的质量为200g。
对于上述容器内的溶液进行搅拌与加热，搅拌速率为120转/分钟，加热温度为50oc。
从达到上述工艺条件开始，在8h后，容器内丙酮降解率为59%。
实施例二、
一种基于气相沉积法制备铁锰二组分催化剂及催化降解丙酮方法,包括微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法，以及微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于丙酮催化氧化降解的反应工艺。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂的制备方法，其实施方法，其它同实施例一，区别在于：
步骤一、固液混合物配制；具体方法如下：
其中，微孔分子筛是fau型微孔分子筛；本例中所用分子筛的硅铝比si/al为2.6；
步骤四、第一次热处理；具体方法如下：
将步骤三所述密闭的第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度为130oc，加热时间为2.0h；而后自然冷却到60oc以下；
步骤五、第二次热处理；具体方法如下：
将步骤四所述密闭的第二容器盖子移走，并将第一容器也移走；将残留在第二容器内的二茂铁擦去之后，将第一容器继续放回第二容器，并将第二容器密闭；将第二容器整体放置于一个温度可控的加热腔体内，使得第二容器整体被加热；控制加热温度为200oc，加热时间为1.0h；随后自然冷却到60oc以下；
如同实施例一，在步骤六结束之后，获得“微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂”。
上述微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂用于丙酮催化氧化降解的反应工艺，使用本实施例获得的微孔分子筛负载铁锰二组分催化剂，并包含以下工艺步骤与条件：
同实施例一。
从达到所需工艺条件开始，在8h后，容器内丙酮降解率为78%。