本发明公开了一种光催化活性气体吸附剂的制备方法，属于吸附材料制备技术领域。
背景技术：
吸附剂也称吸收剂。这种物质可使活性成分附着在其颗粒表面，使液态微量化合物添加剂变为固态化合物，有利于实施均匀混合。是一种能够有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。具有大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应；制造方便、容易再生；有极好的吸附性和机械性特性。
常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂（如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等）。最具代表性的吸附剂是活性炭，吸附性能相当好，但是成本比较高，曾应用在松花江事件中用来吸附水体中的甲苯。其次还有分子筛、硅胶、活性铝、聚合物吸附剂和生物吸附剂等等。
装修污染被称为室内的“隐形杀手”，其中的有害物质对女性、儿童和老人的伤害更加严重。非工业性的室内环境中，可以见到50～300种挥发性有机化合物。新装修的房屋内的这五类有害物质远远超标，严重危害人们的生命健康。另外，我国各种职业病逐年增加，而长期接触化工产品产生的职业病人数占据很大的比例。一些电子生产车间经常使用化学溶剂，化学溶剂挥发到空气中造成环境污染。随着世界经济的发展和各国对工业安全生产的关注，人们对有毒有害气体危害性的认识也在不断加深，围绕有毒有害气体的净化处置，国内外广大研究学者们发扬了勇于探索的精神，不断寻找合理高效的解决方法，一系列有毒有害气体净化处理的措施被用于应急处置和日常工业生产废气净化中。工业上常用的吸附剂包括：活性炭、活性氧化铝、硅胶、合成沸石分子筛、有机树脂吸附剂等，其中，包括颗粒状活性炭和活性炭纤维在内的活性炭因其价廉易得而被广泛应用。但是上述的吸附剂均存在吸附容易饱和、容易扬尘造成二次污染的缺点。因此，发明一种光催化活性气体吸附剂对吸附材料制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前非工业性的室内环境中，可以见到50～300种挥发性有机化合物，新装修的房屋内的挥发性有机物含量远远超标，然而目前的吸附剂无法有效的吸附室内有毒物质并分解为无毒的小分子无机气体和水的缺陷，提供了一种光催化活性气体吸附剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种光催化活性气体吸附剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取200～300g杨木放入粉碎机中，粉碎1～2h，过标准筛，得到木质粉末，称取100～150g木质粉末置于索氏提取器中，将苯乙醇与水在常温下混合得到苯乙醇溶液，再将300～400ml苯乙醇溶液倒入索氏提取器中，抽提，脱除抽提物后，得到粗木纤维粉；
（2）将粗木纤维粉放入烧杯中，向烧杯中加入50～60ml亚氯酸钠溶液，得到混合液，并用冰醋酸溶液调节混合液的ph，保温处理，重复上述操作3～5次，脱除木质素，得到综纤维素；
（3）用120～150ml氢氧化钠溶液，一定温度条件下浸泡综纤维素，保温浸泡，过滤去除滤液得到纯化纤维素，将纯化纤维素配成水悬浮液，置于超声波植物细胞粉碎机中超声处理，制得木质纳米纤维素；
（4）将50～60ml无水乙醇加入装有6～8ml正硅酸乙酯的烧杯中，搅拌10～15min，将3～4ml水加入烧杯中，搅拌10～12min后，再向烧杯中加入盐酸调节烧杯中溶液ph，静置，得到二氧化硅溶胶；
（5）向超声分散仪中加入40～50ml无水乙醇和2～3g木质纳米纤维素，超声分散，得到纤维素悬浮液，将纤维素悬浮液置于带有搅拌器的锥形瓶中，用滴液漏斗向锥形瓶中加入18～20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速搅拌10～15min得到混合液；
（6）向混合液中加入4～5ml乙酸溶液，20～30ml二氧化硅溶胶，搅拌1～2h，得到纳米纤维素/二氧化钛溶胶，静置陈化，得到干溶胶，将干溶胶置于烘箱中干燥，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30～35min，过筛得到凝胶粉；
（7）取100～120g洁净干燥的虾壳置于200～230ml稀盐酸中浸泡，得到酸浸液，向酸浸液中加入80～90g凝胶粉、40～50ml次氯酸钠溶液和70～80ml氢氧化钠溶液，加热升温，保温反应后置于超临界干燥系统中干燥，得到气凝胶，将气凝胶放入炭化炉中，在氩气气氛中进行炭化，得到光催化活性气体吸附剂。
步骤（1）所述的所过筛规格为200目，苯乙醇与水在常温下混合体积比为2︰1，抽提温度为80～90℃，抽提时间为5～10h。
步骤（2）所述的亚氯酸钠溶液质量分数为20%，冰醋酸溶液质量分数为98%，调节混合液的ph为4～5，保温处理温度为75～80℃，保温处理时间为5～7h。步骤（3）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为20%，浸泡温度为90～100℃，保温浸泡时间为2～3h，水悬浮液的质量分数为10～20%，超声功率为1200～1500w，超声处理时间为30～45min，超声频率为30～35khz。
步骤（4）所述的盐酸的质量分数为15%，调节烧杯中溶液ph为1.8～2.2，静置时间为3～4h。
步骤（5）所述的控制超声功率为150～200w，超声分散时间为4～6min，滴液漏斗滴加速率为2～3ml/min。
步骤（6）所述的乙酸溶液的质量分数为20%，静置陈化时间为2～3天，烘箱设定温度为60～70℃，干燥时间为10～12h，所过筛规格为200目筛。
步骤（7）所述的稀盐酸的质量分数为5%，浸泡时间为2～3h，次氯酸钠溶液的质量分数为2%，氢氧化钠溶液的质量分数为40%，加热升温后温度为50～55℃，保温反应时间为40～50min，干燥温度为70～80℃，干燥时间为20～24h，控制炭化温度为300～350℃，炭化时间为20～25min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以杨木为原料，粉碎过筛后得到木质粉末，将木质粉末置于索氏提取器中，以苯乙醇溶液为溶剂抽提，得到粗木纤维粉，将粗木纤维粉用亚氯酸钠溶液，冰醋酸溶液处理，加热条件下脱除木质素，得到综纤维素，将综纤维素用氢氧化钠溶液保温浸泡，过滤分离得到纯化纤维素，将纯化纤维素配制成水悬浮液，超声处理，制得木质纳米纤维素，将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，加稀盐酸酸化水解得到二氧化硅溶胶，将无水乙醇与纳米纤维素混合，经超声分散得到纳米纤维素悬浮液，将纳米纤维素悬浮液加入钛酸乙酯中，搅拌混合得到混合液，向混合液中滴加乙酸、二氧化硅溶胶，搅拌得到纳米纤维素/二氧化钛溶胶，经过静置陈化、干燥、研磨得到二氧化钛凝胶粉末，以废弃的虾壳为原料，经过酸浸、掺入凝胶粉并用碱液乙酰化后干燥得到气凝胶，再将气凝胶炭化处理得到光催化活性气体吸附剂，本发明用纳米纤维素的炭化基体作为室内挥发性有机污染物的吸附材料，由于纳米纤维素炭化后形成的炭气凝胶具有高比表面积，对气体微量重金属元素及某些有机物具有很强的吸附能力，将它和纳米二氧化钛混合的过程中，它将与二氧化钛分子间发生协同效应和光敏作用，可以提高纳米二氧化钛薄膜的光催化活性，纳米纤维素作为电子的受体，容易接收二氧化钛产生的光生电子，从而有效地抑制光生电子与空穴的复合，提高光催化效率；
（2）本发明中纳米二氧化钛可以在炭气凝胶孔隙中形成薄膜，炭气凝胶能够使低浓度的挥发性有机污染物快速富集，降解纳米二氧化钛薄膜表面的有机污染物浓度，提高对室内的光催化氧化效率，虾壳的酸浸液经过碱化脱乙酰化得到壳聚糖，二氧化钛薄膜的形成以壳聚糖为载体，并且壳聚糖起交联剂作用将复合薄膜材料分散在壳聚糖的矩阵之中，有利于复合材料催化膜层形成规则的结构，使炭气凝胶孔隙中薄膜结构更加规整，有利于增大炭气凝胶在低浓度条件下对有机污染物的富集面积，从而加快催化反应，另外，炭气凝胶掺杂于复合薄膜材料后二氧化钛禁带能隙变窄，产生红移，使纳米二氧化钛薄膜可以吸收更长波长的光，以致于二氧化钛在可见光下表现出更强的催化活性，壳聚糖作为交联剂掺入复合薄膜材料中，虽然导致薄膜的比表面积减少，但对催化剂的光催化活性却产生了积极的影响，二氧化钛、炭气凝胶与壳聚糖分子间产生的协调效应提高了薄膜的光催化活性，使二氧化钛对有机气体挥发物更加敏感，能够降低有机污染物催化降解浓度，应用前景广阔。
具体实施方式
取200～300g杨木放入粉碎机中，粉碎1～2h，过200目标准筛，得到木质粉末，称取100～150g木质粉末置于索氏提取器中，将苯乙醇与水在常温下按体积比为2︰1混合得到苯乙醇溶液，再将300～400ml苯乙醇溶液倒入索氏提取器中，在80～90℃下抽提5～10h，脱除抽提物后，得到粗木纤维粉；将粗木纤维粉放入烧杯中，向烧杯中加入50～60ml质量分数为20%的亚氯酸钠溶液，得到混合液，并用质量分数为98%的冰醋酸溶液调节混合液的ph至4～5，在75～80℃条件下保温处理5～7h，重复上述操作3～5次，脱除木质素，得到综纤维素；用120～150ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，在90～100℃条件下浸泡综纤维素，保温浸泡2～3h，过滤去除滤液得到纯化纤维素，将纯化纤维素配成质量分数为10～20%的水悬浮液，置于超声波植物细胞粉碎机中以1200～1500w的功率超声处理30～45min，控制超声频率为30～35khz，制得木质纳米纤维素；将50～60ml无水乙醇加入装有6～8ml正硅酸乙酯的烧杯中，搅拌10～15min，将3～4ml水加入烧杯中，搅拌10～12min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为1.8～2.2，静置3～4h，得到二氧化硅溶胶；向超声分散仪中加入40～50ml无水乙醇和2～3g木质纳米纤维素，控制超声功率为150～200w，超声分散4～6min，得到纤维素悬浮液，将纤维素悬浮液置于带有搅拌器的锥形瓶中，用滴液漏斗以2～3ml/min的滴加速率向锥形瓶中加入18～20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200～300r/min的转速开始搅拌10～15min得到混合液；向混合液中加入4～5ml质量分数为20%的乙酸溶液，20～30ml二氧化硅溶胶，搅拌1～2h，得到纳米纤维素/二氧化钛溶胶，静置陈化2～3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为60～70℃的烘箱中，干燥10～12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30～35min，过200目筛得到凝胶粉；取100～120g洁净干燥的虾壳置于200～230ml质量分数为5%的稀盐酸中浸泡2～3h，得到酸浸液，向酸浸液中加入80～90g凝胶粉、40～50ml质量分数为2%的次氯酸钠溶液和70～80ml质量分数为40%的氢氧化钠溶液，加热升温至50～55℃，保温反应40～50min后置于超临界干燥系统中，在70～80℃条件下干燥20～24h，得到气凝胶，将气凝胶放入炭化炉中，在氩气气氛中进行炭化，控制炭化温度为300～350℃，炭化时间为20～25min，得到光催化活性气体吸附剂。
实例1
取200g杨木放入粉碎机中，粉碎1h，过200目标准筛，得到木质粉末，称取100g木质粉末置于索氏提取器中，将苯乙醇与水在常温下按体积比为2︰1混合得到苯乙醇溶液，再将300ml苯乙醇溶液倒入索氏提取器中，在80℃下抽提5h，脱除抽提物后，得到粗木纤维粉；将粗木纤维粉放入烧杯中，向烧杯中加入50ml质量分数为20%的亚氯酸钠溶液，得到混合液，并用质量分数为98%的冰醋酸溶液调节混合液的ph至4，在75℃条件下保温处理5h，重复上述操作3次，脱除木质素，得到综纤维素；用120ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，在90℃条件下浸泡综纤维素，保温浸泡2h，过滤去除滤液得到纯化纤维素，将纯化纤维素配成质量分数为10%的水悬浮液，置于超声波植物细胞粉碎机中以1200w的功率超声处理30min，控制超声频率为30khz，制得木质纳米纤维素；将50ml无水乙醇加入装有6ml正硅酸乙酯的烧杯中，搅拌10min，将3ml水加入烧杯中，搅拌10min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为1.8，静置3h，得到二氧化硅溶胶；向超声分散仪中加入40ml无水乙醇和2g木质纳米纤维素，控制超声功率为150w，超声分散4min，得到纤维素悬浮液，将纤维素悬浮液置于带有搅拌器的锥形瓶中，用滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向锥形瓶中加入18ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以200r/min的转速开始搅拌10min得到混合液；向混合液中加入4ml质量分数为20%的乙酸溶液，20ml二氧化硅溶胶，搅拌1h，得到纳米纤维素/二氧化钛溶胶，静置陈化2天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为60℃的烘箱中，干燥10h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨30min，过200目筛得到凝胶粉；取100g洁净干燥的虾壳置于200ml质量分数为5%的稀盐酸中浸泡2h，得到酸浸液，向酸浸液中加入80g凝胶粉、40ml质量分数为2%的次氯酸钠溶液和70ml质量分数为40%的氢氧化钠溶液，加热升温至50℃，保温反应40min后置于超临界干燥系统中，在70℃条件下干燥20h，得到气凝胶，将气凝胶放入炭化炉中，在氩气气氛中进行炭化，控制炭化温度为300℃，炭化时间为20min，得到光催化活性气体吸附剂。
实例2
取250g杨木放入粉碎机中，粉碎1.5h，过200目标准筛，得到木质粉末，称取120g木质粉末置于索氏提取器中，将苯乙醇与水在常温下按体积比为2︰1混合得到苯乙醇溶液，再将350ml苯乙醇溶液倒入索氏提取器中，在85℃下抽提7h，脱除抽提物后，得到粗木纤维粉；将粗木纤维粉放入烧杯中，向烧杯中加入55ml质量分数为20%的亚氯酸钠溶液，得到混合液，并用质量分数为98%的冰醋酸溶液调节混合液的ph至4，在77℃条件下保温处理6h，重复上述操作4次，脱除木质素，得到综纤维素；用135ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，在95℃条件下浸泡综纤维素，保温浸泡2.5h，过滤去除滤液得到纯化纤维素，将纯化纤维素配成质量分数为15%的水悬浮液，置于超声波植物细胞粉碎机中以1350w的功率超声处理40min，控制超声频率为32khz，制得木质纳米纤维素；将55ml无水乙醇加入装有7ml正硅酸乙酯的烧杯中，搅拌12min，将3ml水加入烧杯中，搅拌11min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为2.0，静置3.5h，得到二氧化硅溶胶；向超声分散仪中加入45ml无水乙醇和2g木质纳米纤维素，控制超声功率为170w，超声分散5min，得到纤维素悬浮液，将纤维素悬浮液置于带有搅拌器的锥形瓶中，用滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向锥形瓶中加入19ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以250r/min的转速开始搅拌12min得到混合液；向混合液中加入4ml质量分数为20%的乙酸溶液，25ml二氧化硅溶胶，搅拌1.5h，得到纳米纤维素/二氧化钛溶胶，静置陈化2天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为65℃的烘箱中，干燥11h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨32min，过200目筛得到凝胶粉；取110g洁净干燥的虾壳置于215ml质量分数为5%的稀盐酸中浸泡2.5h，得到酸浸液，向酸浸液中加入85g凝胶粉、45ml质量分数为2%的次氯酸钠溶液和75ml质量分数为40%的氢氧化钠溶液，加热升温至52℃，保温反应45min后置于超临界干燥系统中，在75℃条件下干燥22h，得到气凝胶，将气凝胶放入炭化炉中，在氩气气氛中进行炭化，控制炭化温度为320℃，炭化时间为22min，得到光催化活性气体吸附剂。
实例3
取300g杨木放入粉碎机中，粉碎2h，过200目标准筛，得到木质粉末，称取150g木质粉末置于索氏提取器中，将苯乙醇与水在常温下按体积比为2︰1混合得到苯乙醇溶液，再将400ml苯乙醇溶液倒入索氏提取器中，在90℃下抽提10h，脱除抽提物后，得到粗木纤维粉；将粗木纤维粉放入烧杯中，向烧杯中加入60ml质量分数为20%的亚氯酸钠溶液，得到混合液，并用质量分数为98%的冰醋酸溶液调节混合液的ph至5，在80℃条件下保温处理7h，重复上述操作5次，脱除木质素，得到综纤维素；用150ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，在100℃条件下浸泡综纤维素，保温浸泡3h，过滤去除滤液得到纯化纤维素，将纯化纤维素配成质量分数为20%的水悬浮液，置于超声波植物细胞粉碎机中以1500w的功率超声处理45min，控制超声频率为35khz，制得木质纳米纤维素；将60ml无水乙醇加入装有8ml正硅酸乙酯的烧杯中，搅拌15min，将4ml水加入烧杯中，搅拌12min后，再向烧杯中加入质量分数为15%的盐酸调节烧杯中溶液ph为2.2，静置4h，得到二氧化硅溶胶；向超声分散仪中加入50ml无水乙醇和3g木质纳米纤维素，控制超声功率为200w，超声分散6min，得到纤维素悬浮液，将纤维素悬浮液置于带有搅拌器的锥形瓶中，用滴液漏斗以3ml/min的滴加速率向锥形瓶中加入20ml钛酸四丁酯，同时启动搅拌器，以300r/min的转速开始搅拌15min得到混合液；向混合液中加入5ml质量分数为20%的乙酸溶液，30ml二氧化硅溶胶，搅拌2h，得到纳米纤维素/二氧化钛溶胶，静置陈化3天，得到干溶胶，将干溶胶置于设定温度为70℃的烘箱中，干燥12h，得到凝胶块，将凝胶块放入研钵中研磨35min，过200目筛得到凝胶粉；取120g洁净干燥的虾壳置于230ml质量分数为5%的稀盐酸中浸泡3h，得到酸浸液，向酸浸液中加入90g凝胶粉、50ml质量分数为2%的次氯酸钠溶液和80ml质量分数为40%的氢氧化钠溶液，加热升温至55℃，保温反应50min后置于超临界干燥系统中，在80℃条件下干燥24h，得到气凝胶，将气凝胶放入炭化炉中，在氩气气氛中进行炭化，控制炭化温度为350℃，炭化时间为25min，得到光催化活性气体吸附剂。
对比例
以常州某公司生产的光催化活性气体吸附剂作为对比例对本发明制得的光催化活性气体吸附剂和对比例中的光催化活性气体吸附剂进行性能检测
测试方法：
甲醛去除率测试：取实例1～3和对比例中的气体吸附剂25g放入干燥袋中，并用夹子密封袋口后，放置在室内任何角落，其中每平方米放置3个装有吸附剂的干燥袋，放置10h，测得10h前甲醛含量和10h后甲醛；
饱和吸附量测试按gb/t19587-2004标准进行检测；
光催化效率测试：将实例1～3和对比例中的气体吸附剂放入干燥袋中，并用夹子密封袋口后，放置在室内任何角落，通过测量日光灯下甲醛的降解速度的变化评价其光催化性能。
本发明制得的光催化活性气体吸附剂对于室内空气中的甲醛吸附效果好，去除率比较高，且对于人体和环境没有任何危害，降解率高，光催化效果好，具有广阔的应用前景。