具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜及制备方法与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜以及该聚合物膜的制备方法，尤其涉及一种具有吸附重金属、有机染料和酚类污染物等优异性能的环糊精功能化聚合物膜及其制备方法。

背景技术：

随着人类经济发展和城市现代化进程的加速，水污染问题诸如农业废水污染和工业废水污染等日趋严峻，严重威胁到人类健康和可持续发展。目前，吸附法因其简便快捷、效果优异等特点，被认为是去除水中污染物以及净化水体的主要方法。但是，一般的吸附剂很难同时满足吸附能力强、吸附平衡浓度低、容易再生、来源广、价格低廉等要求。因此，研发新型水处理材料，用于进一步去除水中的有机污染物和重金属离子，解决水资源污染是我国经济发展的迫切需求。

环糊精是由淀粉在环糊精转移酶的作用下经生物转化而产生的一类环状低聚糖，来源广、价格便宜且无毒副作用。环糊精分子结构最显著的特点是具有一个一定尺寸的立体手性空腔，具有空腔外亲水，空腔内疏水特性，其疏水空腔可以和很多有机污染物形成复合物，从而吸附有机物。此外环糊精外侧丰富的氧原子可以和重金属离子通过螯合作用形成配合物。这些性能都与环糊精空腔与金属离子、有机污染物的结构和性质的契合度相关，因而具有一定的立体选择和识别性能，环糊精由于对一些重金属离子、有机污染物的优异吸附能力和选择性，因此被认为是一种十分优异的水处理材料，受到环保工作者的极大重视。

由于环糊精水溶性好，回收比较困难，因此将环糊精固载到一些天然或合成的载体上是一种行之有效的方法。膜技术作为一种新型分离技术，具有便于连续操作、分离效率高、能耗低、不污染环境、过程简单易放大且便于与其他技术集成的优点，是如今水处理技术的重要手段之一。但目前微滤、超滤、反渗透等膜分离过程主要依靠膜孔径大小进行物理筛分，分离选择性较差。因此，将环糊精固载到膜表面，开发新型膜材料，过滤的同时吸附重金属、有机染料等污染物具有重要意义。

现有技术在聚合物膜表面或者其他材料表面改性固载环糊精的方法，步骤繁琐，普适性不强，对材料的选择有一定的限制，需要材料本体含有活性基团，否则需对材料本体进行化学活化引入的相应的活性基团。例如，相关技术中公开了一种制备方法，首先制备醛基化β-环糊精，然后再利用醛基化的β-环糊精和带有活性羟基或氨基的高分子聚合物进行化学反应，从而制备β-环糊精接枝高分子聚合物；有些制备方法需要强氧化剂首先对聚偏氟乙烯超滤膜进行羟基活化，具有步骤繁琐，耗时长，需要对膜材料进行化学活化等问题。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明提出一种具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜，具有吸附重金属、有机染料、酚类污染物等优异性能。

本发明还提出一种具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜的制备方法，具有方法简便快捷，普适性强，对于基底膜基材的限制少，对基底膜材料结构损伤小等优点。

根据本发明第一方面实施例的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜，包括：基底膜，所述基底膜为滤膜；环糊精-多酚功能复合层，所述环糊精-多酚功能复合层设于所述基底膜的表面，所述环糊精-多酚功能复合层形成为与水体中的污染物芳香胺类和酚类、重金属离子的主客体进行相互作用和络合作用以吸附重金属和有机污染物的复合层。

根据本发明实施例的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜，通过将环糊精-多酚功能层设在基底膜的表面，不仅能够利用多酚沉积氧化后的氧化层作为粘合剂连接环糊精，避免了经多次操作后环糊精从基底膜的多孔结构中流失，防止基底膜丧失选择性分离功能，同时，多酚类本身也有一定吸附重金属和染料分子有机物的作用，采用基底膜和环糊精-多酚功能复合层相结合的结构得到的聚合物膜，具有吸附重金属、有机染料、酚类污染物等优异性能，可以广泛应用于饮用水深度净化、工业污水、染料废水、农业废水等技术处理领域。

根据本发明的一个实施例，所述基底膜形成为中空膜或平板膜。

根据本发明的一个实施例，所述基底膜形成为聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚醚醚酮膜、聚醚酰亚胺膜、醋酸纤维素膜中的一种或两种以上任意配比的混合物膜。

根据本发明的一个实施例，所述重金属和有机污染物为pb²⁺、cd²⁺、ni²⁺、甲基蓝和苯酚中的至少一种。

根据本发明第二方面实施例的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜的制备方法，所述环糊精以共沉积方式或后化学反应改性方式固载至所述基底膜表面。

根据本发明的一个实施例，所述共沉积方式包括：s1、将所述基底膜放在乙醇中预浸润，在所述基底膜的表面及孔道充分润湿后除去所述基底膜表面的乙醇；s2、将预浸润的所述基底膜置于包括所述多酚和所述环糊精的tris缓冲液中，震荡反应后取出，清洗去除所述基底膜表面吸附的所述多酚和所述环糊精，烘干后制得所述具有吸附重金属和有机污染物功能的所述聚合物膜。

根据本发明的一个实施例，所述环糊精以后化学反应改性方式固载至所述基底膜表面，所述后化学反应改性方式包括：s1’、将所述基底膜放在乙醇中预浸润，在所述基底膜的表面及孔道充分润湿后除去所述基底膜表面的乙醇；s2’、将预浸润的所述基底膜置于所述多酚的tris缓冲液中反应后取出，放入所述环糊精的tris缓冲液中继续反应，清洗去除所述基底膜表面吸附的所述多酚和所述环糊精，烘干后制得所述具有吸附重金属和有机污染物的所述聚合物膜。

根据本发明的一个实施例，所述环糊精为含氨基或巯基的环糊精类衍生物，包括氨基环糊精、乙二胺环糊精和巯基环糊精中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，所述多酚为可沉积的多酚类物质，包括单宁酸、邻苯二酚和邻苯三酚中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，所述多酚与所述环糊精的浓度为2mg/ml～10mg/ml，所述多酚与所述环糊精的质量比为5:1～1:5。

根据本发明的一个实施例，所述基底膜在乙醇中预浸润的时间范围为5min～30min；在纯水中漂洗时间范围为8h～24h。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜的制备方法的流程示意图；

图2是根据本发明又一个实施例的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面首先描述根据本发明实施例的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜。

根据本发明实施例的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜包括基底膜和环糊精-多酚功能复合层。

具体而言，基底膜为滤膜，环糊精-多酚功能复合层可设于基底膜的表面，环糊精-多酚功能复合层可形成为与水体中的污染物芳香胺类和酚类、重金属离子的主客体进行相互作用和络合作用以吸附重金属和有机污染物的复合层。

换言之，根据本发明实施例的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜主要由基底膜和环糊精-多酚功能复合层组成，利用环糊精-多酚功能复合层与水体中的污染物芳香胺类和酚类、重金属离子的主客体相互作用和络合作用，使制备得到的聚合物膜具有优异的吸附清除重金属和有机污染物的性能。

由此，根据本发明实施例的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜通过采用基底膜和环糊精-多酚功能复合层相结合的结构，能够利用多酚沉积氧化后的氧化层作为粘合剂连接环糊精，避免了经多次操作使用，使环糊精从基底膜的多孔结构中流失，防止基底膜的丧失选择性分离功能，同时，多酚类不仅起到了粘附层连接环糊精与基底膜的作用，而且多酚类本身也有一定吸附重金属和染料分子有机物的作用，采用基底膜和环糊精-多酚功能复合层相结合的结构得到的聚合物膜，具有吸附重金属、有机染料、酚类污染物等优异性能，可以广泛应用于饮用水深度净化、工业污水、染料废水、农业废水等技术处理领域。

根据本发明的一个实施例，基底膜可形成为中空膜或平板膜，需要说明的是基底膜还可以形成为其他类型的膜。

在本发明的一些具体实施方式中，基底膜可形成为聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯腈膜、聚醚醚酮膜、聚醚酰亚胺膜、醋酸纤维素膜中的一种或两种以上任意配比的混合物膜。

根据本发明的一个实施例，重金属和有机污染物可为pb²⁺、cd²⁺、ni²⁺、甲基蓝和苯酚中的至少一种，重金属和有机污染物还可以为其他种类。

总而言之，根据本发明实施例中的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜，不仅可以对于重金属离子、有机染料、酚类有机物等水体污染物具有优异的吸附清除能力，而且分离效率高、易于规模化生产与应用，可以广泛应用于饮用水深度净化、工业污水、染料废水处理等领域。

根据本发明实施例的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜的制备方法，环糊精以共沉积方式或后化学反应改性方式固载至基底膜表面。

需要说明的是，采用基底膜和环糊精-多酚功能复合层相结合得到的聚合物膜的制备原理为：利用多酚与环糊精的多重氢键，以及多酚沉积氧化后的形成的多α,β-不饱和羰基化合物与氨基或巯基环糊精之间发生马克尔加成化学反应或席夫碱反应，将环糊精以共沉积或后化学反应改性的方式固载至基底膜表面，从而在基底膜表面形成具有吸附重金属、有机污染物的功能层，最终获得具有优异的吸附重金属、有机染料、酚类污染物等性能的聚合物膜。

如图1所示，根据本发明的一个实施例，共沉积方式包括：

s1、将基底膜放在乙醇中预浸润，在基底膜的表面及孔道充分润湿后除去基底膜表面的乙醇。

s2、将预浸润的基底膜置于包括多酚和环糊精的tris缓冲液中，震荡反应后取出，清洗去除基底膜表面吸附的多酚和环糊精，烘干后制得具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜。

具体地，步骤s1中用于预浸润的乙醇可选用无水乙醇，在基底膜的表面及孔道充分润湿后可采用滤纸除去基底膜表面的无水乙醇，步骤s2中可将预浸润的基底膜置于一定比例的包括多酚和环糊精的tris缓冲液(ph＝8.5,50mm)中，在室温下震荡反应一段时间后取出，在纯水中反复清洗以去除基底膜表面吸附的多酚和环糊精，清洗完毕后进行烘干，即可制得共沉积改性的具有吸附重金属和有机污染物的聚合物膜。

如图2所示，根据本发明的一个实施例，环糊精以后化学反应改性方式固载至基底膜表面，后化学反应改性方式包括：

s1’、将基底膜放在乙醇中预浸润，在基底膜的表面及孔道充分润湿后除去基底膜表面的乙醇。

s2’、将预浸润的基底膜置于多酚的tris缓冲液中反应后取出，放入环糊精的tris缓冲液中继续反应，清洗去除基底膜表面吸附的多酚和环糊精，烘干后制得具有吸附重金属和有机污染物的聚合物膜。

具体地，步骤s1’中可将基底膜放在无水乙醇中进行预浸润,使基底膜的表面及孔道充分润湿后用滤纸除去膜表面无水乙醇，步骤s2’中可将预浸润的基底膜置于一定浓度的多酚的tris缓冲液(ph＝8.5,50mm)中反应一段时间后取出，放入一定浓度的环糊精的tris缓冲液(ph＝8.5,50mm)中继续反应一段时间，取出后在纯水中反复清洗并烘干，即可制得后化学改性的具有吸附重金属和有机污染物的聚合物膜。

可选地，环糊精可为含氨基或巯基的环糊精类衍生物，可包括氨基环糊精、乙二胺环糊精和巯基环糊精中的至少一种，但不限于氨基环糊精、乙二胺环糊精和巯基环糊精。

可选地，多酚为可沉积的多酚类物质，可包括单宁酸、邻苯二酚和邻苯三酚中的至少一种，但不限于单宁酸、邻苯二酚和邻苯三酚。

优选地，多酚与环糊精的浓度为2mg/ml～10mg/ml，多酚与环糊精的质量比为5:1～1:5。

在本发明的一些具体实施方式中，基底膜在乙醇中预浸润的时间范围可为5min～30min；在纯水中漂洗时间范围可为8h～24h，在后化学改性法中的多酚溶液和环糊精溶液中以及在共沉积法中的多酚与环糊精的混合液中的浸泡时间范围可为8h～36h。

下面结合具体实施例对本发明实施例提供的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜的制备方法进行具体说明。

聚合物膜对重金属离子和染料分子、酚类有机污染物等吸附去除性能的测定方法如下：

首先，配制含重金属离子pb²⁺、cd²⁺、ni²⁺的浓度均为0.5mg/l～1.0mg/l，甲基蓝、苯酚浓度分别为0.5mg/l～2.0mg/l的模拟水样，将1g制备的聚合物膜浸没在1l模拟水样中，振荡吸附24小时；然后，分别用原子吸收分光光度仪和双光束紫外可见光分光光度计测定处理前后水样中的污染物浓度，按下式计算模拟水样中各水体污染物的去除率：

式中，c初表示经聚合物膜处理前水中相应污染物的浓度；c末表示经聚合物膜处理后水中相应污染物的浓度。

实施例1

采用平均孔径0.1μm，孔隙率60％的聚氯乙烯膜为基底膜。

将基底膜放入无水乙醇中预浸润15分钟，然后用滤纸除去基底膜表面的无水乙醇，将预浸润的基底膜置于含有多酚和环糊精的tris缓冲液(ph＝8.5,50mm)中，其中多酚为单宁酸，浓度为2mg/ml，环糊精为氨基环糊精，浓度为4mg/ml。浸泡12h后将制备得到的膜取出，放入去离子水中漂洗12h后烘干即为具有吸附重金属和有机污染物的功能的聚合物膜(ⅰ)。

聚合物膜(ⅰ)的水接触角为35°左右，对于重金属离子、染料分子和酚类有机物的吸附去除率见表1。

实施例2

采用平均孔径0.05μm，孔隙率40％的聚偏氟乙烯平板膜为基底膜。

将基底膜放入无水乙醇中预浸润25分钟，然后用滤纸除去基底膜表面的无水乙醇，将预浸润的基底膜置于含有多酚和环糊精的tris缓冲液(ph＝8.5,50mm)中，其中多酚为单宁酸，浓度为2mg/ml，环糊精为乙二胺环糊精，浓度为4mg/ml。在浸泡36h后将制得的膜取出，放入去离子水中漂洗12h后烘干即为具有吸附重金属和有机污染物的功能的聚合物膜(ⅱ)。

聚合物膜(ⅱ)的水接触角为40°左右，对于重金属离子、染料分子和酚类有机物的吸附去除率见表1。

实施例3

采用平均孔径0.08μm，孔隙率50％的聚酰亚胺平板膜为基底膜。

将基底膜放入无水乙醇中预浸润20分钟，然后用滤纸除去基底膜表面的无水乙醇，将预浸润的基底膜置于含有多酚和环糊精的tris缓冲液(ph＝8.5,50mm)中，其中多酚为邻二苯酚，浓度为2mg/ml，环糊精为乙二胺环糊精，浓度为2mg/ml。浸泡8h后将制得的膜取出，放入去离子水中漂洗24h后烘干即为具有吸附重金属和有机污染物的功能的聚合物膜(ⅲ)。

聚合物膜(ⅲ)的水接触角为50°左右，对于重金属离子、染料分子和酚类有机物的吸附去除率见表1。

实施例4

采用平均孔径0.06μm，孔隙率60％的聚醚醚酮平板膜为基底膜。

将基底膜放入无水乙醇中预浸润18分钟，然后用滤纸除去基底膜表面的无水乙醇，将预浸润的基底膜先置于4mg/ml的邻苯三酚tris缓冲液(ph＝8.5,50mm)中12h，后置于浓度为6mg/ml乙二胺环糊精tris缓冲液24h。将制得的膜取出，放入去离子水中漂洗24h后烘干即为具有吸附重金属和有机污染物的功能的聚合物膜(ⅳ)。

聚合物膜(ⅳ)的水接触角为32°左右，对于重金属离子、染料分子和酚类有机物的吸附去除率见表1。

实施例5

采用平均孔径0.12μm，孔隙率70％的醋酸纤维素中空纤维膜为基底膜。

将基底膜放入无水乙醇中预浸润14分钟，然后用滤纸除去基底膜表面的无水乙醇，将预浸润的基底膜先置于4mg/ml的邻苯三酚tris缓冲液(ph＝8.5,50mm)中12h，后置于浓度为6mg/ml氨基环糊精tris缓冲液24h。将制得的膜取出，放入去离子水中漂洗24h后烘干即为具有吸附重金属和有机污染物的功能的聚合物膜(ⅴ)。

聚合物膜(ⅴ)的水接触角为22°左右，对于重金属离子、染料分子和酚类有机物的吸附去除率见表1。

实施例6

采用平均孔径0.2μm，孔隙率75％的聚砜平板膜为基底膜。

将基底膜放入无水乙醇中预浸润30分钟，然后用滤纸除去基底膜表面的无水乙醇，将预浸润的基底膜先置于2mg/ml的单宁酸tris缓冲液(ph＝8.5,50mm)中12h，后置于浓度为6mg/ml氨基环糊精tris缓冲液12h。将制得的膜取出，放入去离子水中漂洗24h后烘干即为具有吸附重金属和有机污染物的功能的聚合物膜(ⅵ)。

聚合物膜(ⅵ)的水接触角为26°左右，对于重金属离子、染料分子和酚类有机物的吸附去除率见表1。

实施例7

采用平均孔径0.15μm，孔隙率70％的聚醚砜中空纤维梯度膜为基底膜。

将基底膜放入无水乙醇中预浸润15分钟，然后用滤纸除去基底膜表面的无水乙醇，将预浸润的基底膜先置于2mg/ml的单宁酸tris缓冲液(ph＝8.5,50mm)中12h，后置于浓度为10mg/ml巯基环糊精tris缓冲液24h。将制得的膜取出，放入去离子水中漂洗24h后烘干即为具有吸附重金属和有机污染物的功能的聚合物膜(ⅶ)。

聚合物膜(ⅶ)的水接触角为20°左右，对于重金属离子、染料分子和酚类有机物的吸附去除率见表1。

实施例8

采用平均孔径0.1μm，孔隙率60％的聚丙烯腈中空纤维梯度膜为基底膜。

将基底膜放入无水乙醇中预浸润5分钟，然后用滤纸除去基底膜表面的无水乙醇，将预浸润的基底膜先置于10mg/ml的邻苯二酚tris缓冲液(ph＝8.5,50mm)中12h，后置于浓度为2mg/ml巯基环糊精tris缓冲液24h。将制得的膜取出，放入去离子水中漂洗8h后烘干即为具有吸附重金属和有机污染物的功能的聚合物膜(ⅷ)。

聚合物膜(ⅷ)的水接触角为35°左右，对于重金属离子、染料分子和酚类有机物的吸附去除率见表1。

表1聚合物膜的性能测试结果

总而言之，根据本发明第二方面实施例的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜的制备方法，采用多酚氧化层作为粘合剂连接环糊精，避免了经多次操作，使环糊精从基底膜的多孔结构中流失，防止基底膜的选择性分离功能的丧失；同时多酚类不仅起到了粘附层连接环糊精与基底膜的作用，而且多酚类本身也有一定的吸附重金属和染料分子有机物的作用。相对于传统化学接枝改性固载环糊精的方法，本发明实施例提供的具有吸附重金属和有机污染物功能的聚合物膜的制备方法，具有方法简便快捷，普适性强，对于基材的限制少，对基底膜材料结构损伤小等优点，制备得到的聚合物膜具有吸附重金属、有机染料、酚类污染物等优异性能，可以广泛应用于饮用水深度净化、工业污水、染料废水、农业废水等处理。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。