氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜及其制备方法及应用。

背景技术

随着科技的发展和人们物质生活水平的不断提高，大量的工业含油废水被不断的排放到环境中。再加上频繁的海上溢油事故，这些未经处理的含油废水对人类的生活环境造成了巨大的破坏，同时含油废水难以回收利用造成了巨大的资源浪费。因此，如何将油水实现分离时目前全球所面临的共同难题。膜分离法因其处理效果好、分离过程耗能少、后处理费用低、二次污染小和无需投加药剂等诸多优点已成为众多科研工作者的研究热点。而膜分离是基于材料的分离过程，是利用混合物中各组分在材料中的物理和化学性质的差异来实现物质分离的过程，所以膜材料是膜分离技术的基础。因此，寻找一种能够有效分离含油废水的膜材料具有十分重要的意义。

氧化石墨烯因其片层间存在的范德华力和氢键作用，具有易成膜的优点，通过过滤或者旋涂过程，很容易在基底上形成氧化石墨烯薄膜。目前，氧化石墨烯薄膜在分离领域被广泛研究，并显示出了良好的分离性能。目前，氧化石墨烯复合膜已经被广泛应用于对油水乳液的分离。虽然氧化石墨烯薄膜在干燥的条件下具有良好的机械性能和稳定性，但当其处于潮湿或者水环境中时，氧化石墨烯薄膜的机械性能会变得不稳定，氧化石墨烯粒子易从薄膜上脱落下来，造成薄膜的破裂。此外，现有制备的复合膜的截留率、水通量普遍偏低，氧化石墨烯复合膜对油水乳液的分离影响因素较多，缺乏一种科学的方法对氧化石墨烯复合膜分离油水乳液各种影响因素进行综合分析，因此无法得到一种对油水乳液最佳的分离条件，极大的影响了氧化石墨烯复合膜在实际过程中的应用。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术中存在的缺陷，如氧化石墨烯薄膜处于潮湿或水环境中时，机械性能不稳定，氧化石墨烯粒子易从薄膜上脱落下来，造成薄膜的破裂，现有制备的氧化石墨烯复合膜的截留率、水通量较低等问题，本发明提供了一种氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜。

具体的，本发明是通过如下技术方案实现的：

(1)制备氧化石墨烯/异硬脂酸复合物：

将氧化石墨烯溶于无水乙醇溶液中，得到混合液1；将异硬脂酸溶于无水乙醇中，得到混合液2；将混合液1和混合液2混合均匀，得到混合液3，并用保鲜膜密封；将混合液3水浴加热反应，将得到的反应溶液进行真空干燥，即得到氧化石墨烯/异硬脂酸复合物(go-isa纳米复合物)。

(2)制备氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜：

将氧化石墨烯/异硬脂酸复合物溶于去离子水中，磁力搅拌，得到混合液4；以商业混合纤维素膜为基膜，将混合液4真空抽滤，真空干燥，得到氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜。

步骤1中，所述的氧化石墨烯与异硬脂酸的质量比为1:1-3；水浴加热的温度为70℃，反应时间为10h；真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12h；

步骤2中，氧化石墨烯/异硬脂酸复合物与去离子水的添加量为5-15mg：10-30ml；磁力搅拌的时间为20-40min，超声时间为20-40min；商业混合纤维素膜的孔径为0.22μm；真空干燥的温度为40-60℃，干燥时间为10-14h。

本发明还提供了一种氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜，所制备的氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜，为薄片状结构，平均厚度为32nm，表面粗糙度为565nm。

本发明还提供了一种氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜，所制备的氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜用于分离含油废水。

与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：

(1)本发明以氧化石墨烯为原材料结合异硬脂酸，采用真空抽滤技术，通过控制go/isa溶液的质量比、go/isa溶液的体积和得到膜的处理温度得到了具有不同分离效果的氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜。

(2)本发明通过热重分析研究了氧化石墨烯膜和氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜的热稳定性，膜的重量在210℃到600℃的过程中保持了相对稳定的趋势；结果表明本发明制备的go-isa膜具有比氧化石墨烯膜更加优异的热稳定性。

(3)本发明对go-isa膜对甲苯/水乳液的截留效率测试，结果表明当go/isa质量比为1:2、滤液体积20ml和温度50℃时，其对甲苯/水乳液截留率最高达到93.7％；当go与isa质1:3，膜处理温度为60℃，go/isa滤液体积为30ml时，go-isa膜的水通量达到最大126.1m^-2h^-1bar^-1；表明该复合膜具有优异分离稳定性，能够有效去除水溶液中油水乳液。

附图说明

图1为本发明实施例2中制备的氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2中的氧化石墨烯膜(a)、异硬脂酸(b)和氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜(c)的傅里叶变换红外光谱图；

图3为本发明实施例2中氧化石墨烯纳米片(a)、氧化石墨烯/异硬脂酸复合物(b)、氧化石墨烯膜(c)和氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜(d)的原子力学显微镜图；

图4为本发明的氧化石墨烯膜(a)和氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜(b)的热重分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)制备氧化石墨烯/异硬脂酸复合物：

取100mg氧化石墨烯溶于50mg无水乙醇溶液中，得到混合液1；再分别取100mg的异硬脂酸溶于50mg无水乙醇中，得到混合液2；将混合液1和混合液2二者超声混合均匀，得到混合液3，并用保鲜膜密封；将混合液3置于70℃条件下持续搅拌水浴加热反应10h，然后将得到的反应液在80℃条件下真空干燥12h使乙醇蒸发，即得到氧化石墨烯/异硬脂酸复合物。

(2)制备氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜：

在50ml烧杯中，取5mg氧化石墨烯/异硬脂酸复合物(go-isa纳米复合物)溶于30ml去离子水中，磁力搅拌20min，超声20min，得到30ml混合液4(go/isa滤液)；以孔径为0.22μm商业混合纤维素膜为基膜，将混合液4进行真空抽滤，60℃下真空干燥10h，得到的氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜(go-isa膜)备用。

实施例2：

(1)制备氧化石墨烯/异硬脂酸复合物：

取50mg氧化石墨烯溶于50mg无水乙醇溶液中，得到混合液1；再分别取100mg的异硬脂酸溶于50mg无水乙醇中，得到混合液2；将混合液1和混合液2二者超声混合均匀，得到混合液3，并用保鲜膜密封；将混合液3置于70℃条件下持续搅拌水浴加热反应10h，然后将得到的反应液在80℃条件下真空干燥12h使乙醇蒸发，即得到氧化石墨烯/异硬脂酸复合物。

(2)制备氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜：

在50ml烧杯中，取10mg氧化石墨烯/异硬脂酸复合物(go-isa纳米复合物)溶于20ml去离子水中，磁力搅拌30min，超声30min，得到20ml混合液4(go/isa滤液)；以孔径为0.22μm商业混合纤维素膜为基膜，将混合液4进行真空抽滤，50℃下真空干燥12h，得到的氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜备用。

图1为本发明实施例2中制备的氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜的扫描电镜图。从图1可以清楚的看出go-isa膜的宏观表面形貌和断面结构。从图1(a)中可以看出，go-isa膜的表面褶皱不平呈波浪状，其表面形貌与已报道的原氧化石墨烯膜类似但略微平坦。从图1(b)中可以看出，go-isa膜紧紧贴在商业混合纤维素膜的表面，其厚度仅有1μm左右，从断面结构图可以看出go-isa膜一部分呈现有序的层状堆叠，另一部分呈凝胶状薄膜，这是由于大量的异硬脂酸嵌入到膜层间和表面所形成的。实验结果表明成功制备了go-isa膜。

图2为本发明实施例2中的氧化石墨烯膜(a)、异硬脂酸(b)和氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜(c)材料的傅里叶变换红外光谱图。从图2(a)中可以看出，在3398cm^-1、1720cm^-1、1620cm^-1、1414cm^-1、1224cm^-1和1053cm^-1所对应的吸收峰分别为水o-h、羧基的c＝o、芳香碳环中c＝c、羧基中的c-o、环氧基中的c-o和羟基中c-o的振动，表明本发明中氧化石墨烯膜(go膜)的成功制备。从图2(b)中可以看出，在2925cm^-1和2850cm^-1所对应的吸收峰分别为异硬脂酸的-ch3和-ch2的伸缩振动，在1705cm^-1处对应的吸收峰是羧基官能团的吸收峰，在970cm^-1处所对应的吸收峰是二分子缔合体o-h键非平面摇摆振动的吸收峰。从图2(c)中可以看出，对于氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜(go-isa膜)而言，在2925cm^-1、2850cm^-1、1705cm^-1和970cm^-1处明显具有异硬脂酸的特征吸收峰，其余的特征峰明显是氧化石墨烯的特征吸收峰，在730cm^-1处的吸收峰增加且属于氧化石墨烯和异硬脂酸的吸收峰均有所减弱是由于异硬脂酸的羧基基团和氧化石墨烯表面的羟基基团之间存在界面相互作用所导致的。此外，从图中并没有发现其余新的特征吸收峰，这说明go-isa膜没有新的基团生成。这是由于氧化石墨烯超大的比表面使得异硬脂酸嵌入到层间所导致的。

图3为本发明实施例2中氧化石墨烯纳米片(a)、氧化石墨烯/异硬脂酸复合物(b)、氧化石墨烯膜(c)和氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜(d)的材料的原子力学显微镜图；从图3(a)和3(b)中可以看出，原氧化石墨烯纳米片(go纳米片)为薄片状结构，且从图中可以看出表面光滑；厚度仅为1nm，平均水平尺寸为600nm，这与已报道的氧化石墨烯纳米片的结果一致。相比较于go纳米片，go-isa纳米复合物也是薄片状结构，其平均厚度为32nm，水平尺寸为2μm，远大于原氧化石墨烯纳米片的尺寸。这是由于氧化石墨烯纳米片的表面附着大量的异硬脂酸。从图3(c)和3(d)中可以看出，原go膜表面凹凸不平呈波浪状，其表面的平均粗糙度为715nm。相比较于go膜，go-isa膜的表面也凹凸不平呈波浪状，其表面的平均粗糙度为565nm。结果表明go-isa膜的表面粗糙度小于原go膜，这是由于异硬脂酸的嵌入改变了膜表面的微观纳米结构，使得膜表面形貌更加规整。

实施例3：

(1)制备氧化石墨烯/异硬脂酸复合物：

取50mg氧化石墨烯溶于50mg无水乙醇溶液中，得到混合液1；再分别取150mg的异硬脂酸溶于50mg无水乙醇中，得到混合液2；将混合液1和混合液2二者超声混合均匀，得到混合液3，并用保鲜膜密封；将混合液3置于70℃条件下持续搅拌水浴加热反应10h，然后将得到的反应液在80℃条件下真空干燥12h使乙醇蒸发，即得到氧化石墨烯/异硬脂酸复合物。

(2)制备氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜：

在50ml烧杯中，取15mg氧化石墨烯/异硬脂酸复合物(go-isa纳米复合物)溶于10ml去离子水中，磁力搅拌40min，超声40min，得到10ml混合液4(go/isa滤液)；以孔径为0.22μm商业混合纤维素膜为基膜，将混合液4进行真空抽滤，40℃下真空干燥14h，得到的氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜备用。

氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜的稳定性表征：

为了考察样品的热稳定性，本发明对氧化石墨烯膜(go膜)和氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜(go-isa膜)采用在氮气保护下的tg分析。样品的制备方法是：将go膜和go-isa膜裁剪成平整的小块置于样品凹槽即可。

从图4(a)可以看出，go膜在低于100℃出现了12.4％的损失，这是由于go膜层间吸收的水受热蒸发造成的，当温度升到210℃的时，其质量损失达到了45.7％，这是由于go片层表面羧基和羟基含氧官能团受热分解造成的。对于go-isa膜而言，其在210℃到600℃的过程中保持了相对稳定的趋势，当温度高于600℃以后，由于异硬脂酸热解造成急剧的热重损失，之后保持先对平稳。因此，相比较于go膜，go-isa膜的热稳定性有了很大的提升。

氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜的油水分离性能实验：

(1)截留率实验

a制备油水模拟液：

取1.2g吐温80和4.0ml油相试剂甲苯溶液于120.0ml去离子水中，超声处理2h，可得到甲苯/水乳液，即为油水模拟液。

b膜分离性能实验：

将go-isa膜固定在砂芯滤板上，并用夹子固定好，待到压力稳定在1bar时开始测试。将制备的甲苯/水乳液倒入滤杯中，开始分离测试go-isa膜对甲苯/水乳液的截留效率。

表1实施例1-3制备的go-isa膜的截留效率

从氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜的油水分离结果中可以看出，当go与isa质量比为1:2，膜处理温度为50℃，go/isa滤液体积为20ml时，go-isa膜对甲苯/水乳液的截留率达到最大93.7％。这是由于在此条件下，go-isa膜的厚度和结构更加规整，因此膜对油水乳液的分离效果最佳。

(2)水通量实验：

膜的水通量测试是以孔径为0.22μm的商业混合纤维素膜为基膜，分离膜的有效分离面积为13.85cm²。

将不同条件下制备的go-isa膜固定在砂芯滤板上，并用夹子固定好，待到压力稳定在1bar时开始测试。每次分别量取一定体积水倒入滤杯中，记录下从开始过滤到水完全通过滤膜的时间即可计算出对应的水通量。

从氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜的水通量实验结果中可以看出，当go与isa质1:3，膜处理温度为60℃，go/isa滤液体积为30ml时，go-isa膜的水通量达到最大126.1m^-2h^-1bar^-1。这是由于在go与isa质量比为1:3，膜处理温度为60℃的条件下时，go-isa膜结构的有序度被破坏，造成膜结构的紊乱，进而造成层间距的增加，导致水通量的增加。而当go与isa质量比为1:2，膜处理温度为50℃，go/isa滤液体积为20ml时，go-isa膜的水通量达101.4m^-2h^-1bar^-1。这是由于在此条件下，go-isa膜的厚度和结构更加规整，其层间距减小，因此膜的水通量相对减小。

本发明制备的氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜具有优异的热稳定性；go-isa膜对甲苯/水乳液截留率最高达到93.7％；go-isa膜的水通量达到最大126.1m^-2h^-1bar^-1；表明该复合膜具有优异分离稳定性，能够有效去除水溶液中油水乳液。因此氧化石墨烯/异硬脂酸复合分离膜可广泛用于分离含油废水。