二元合金@TiO2可见光催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种二元合金@tio2可见光催化材料及其制备方法。

背景技术

目前，环境污染和能源短缺是人类社会面临的两大难题，光催化技术能够将光能转变为化学能以光催化降解环境中的有毒有机污染物、光催化分解水产氢、光还原co2生成碳氢燃料等，被认为是解决环境和能源问题的有效途径之一。

tio2因其反应活性高、稳定性好、低廉无毒等优点成为研究最为广泛的光催化材料，但其较宽的能带(3.2ev)限制其只能吸收占太阳光谱5％的紫外光，因此亟待开发具有可见光响应的tio2光催化材料。基于au纳米粒子所具有的局域表面等离子共振效应可以光敏化tio2使其具有可见光催化活性；其具体反应步骤为：au纳米粒子受激产生电子，该电子需要克服au与tio2界面接触形成的肖特基势垒(φb)从而迁移到tio2导带，进而还原吸附在tio2表面的co2生成碳氢化合物等有机燃料。因此，电子需要克服的肖特基势垒(φb)很大程度上决定了光生电子的传输效率，进而影响光催化反应活性。肖特基势垒(φb)由金属的功函数(w)和半导体导带的电子亲和势(χ)决定：φb＝w-χ。鉴于金属的功函数不同，当au与功函数较小的金属形成合金时，二元合金的功函数减小，合金@tio2间肖特基势垒将减小，有利于光生电子传输，进而提高光催化反应活性。au、cu、ru、ag、pt的功函数分别为5.1，4.65，4.71，4.26，5.65。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种二元合金@tio2可见光催化材料及其制备方法，解决现有技术中au@tio2间肖特基势垒较高，贵金属au的使用成本高，可见光催化活性低的问题。同时，本发明采用一步水热法使用还原试剂同时还原合金组分的无机金属盐，合成工艺简单、周期短、无污染。

本发明的技术方案是：

一种二元合金@tio2可见光催化材料，所述合金材料为au-m，其中m为cu、ru、ag、pt中的一种。

一种二元合金@tio2可见光催化材料的制备方法，利用化学试剂还原相应的金属无机盐前驱物，不需要任何表面活性剂或高分子聚合物做分散剂，采用一步水热法在tio2表面负载二元合金纳米粒子。

所述金属无机盐前驱物包括含au前驱物与m前驱物，所述含au前驱物为氯化金、氯金酸、氯金酸钾中的一种，含m前驱物为氯化铜、硝酸铜、氯化钌、硝酸银、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸钾中的一种。

所述化学还原试剂为硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠、抗坏血酸、过氧化氢中的一种。

二元合金@tio2可见光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将权利要求3所述的含au前驱物与m前驱物按照化学计量比加入到tio2悬浊液中，其中au与合金(au-m)的摩尔比例为1-100％(摩尔比例)，合金与tio2的质量比例为0.5–1.5％；

(2)将权利要求4所述的还原剂配置成溶液缓慢加入到上述步骤(1)悬浊液中，其中还原剂与tio2的摩尔比例为5：1-1：1，搅拌溶液，然后将其转移到聚四氟乙烯内胆中；

(3)将上述步骤(2)中的水热釜置于烘箱中120-150摄氏度条件下反应1-2小时，反应结束后，将其水洗、干燥。

本发明的有益效果是：1.制备工艺的通用性及可拓展性。该合成工艺对负载au-m(m＝cu,ru,ag,pt)二元合金纳米粒子普遍适用。基体材料为tio2，锐钛矿、金红石、板钛矿tio2或其混晶均可；还可以拓展到sio2、srtio3等材料。2.合成过程不需要任何表面活性剂或高分子聚合物做分散剂，能够得到表面干净的合金纳米粒子参与光催化反应，无需后续使用马弗炉高温煅烧以去除有机物。3.采用一步水热法合成，合成工艺简单、周期短。4.制备材料中合金组分、比例可调，有利于优化合金@tio2可见光催化材料体系的反应效率及产物选择性，其反应活性得到3倍以上提升。

综上所述，本发明是关于二元合金@tio2可见光催化材料及其制备方法的创新。利用化学试剂还原相应的无机金属盐，采用一步水热法在tio2表面负载二元合金纳米粒子；通过调控合金组分/比例，优化合金@tio2材料体系的可见光催化活性。本发明通用性强，具备一定的可拓展性，制备的光催化材料在光分解水产氢/制氧和co2光还原反应中的催化效率高。反应过程中不需要任何表面活性剂或高分子聚合物做分散剂，一步水热法反应周期短、成本低、几乎无污染，因而是一项“绿色”制备技术。基于上述特点，该项发明具有极大的可应用于工业化生产的潜力，商业化前景广阔。

附图说明

图1au-ru@tio2复合材料的紫外-可见光吸收图谱；注：1)tio2,2)au@tio2,3)ru@tio2,4)au4ru1@tio2,5)au3ru2@tio2,6)au2ru3@tio2,7)au1ru4@tio2。

图2au-ru@tio2的可见光还原co2生成ch4的催化性能；注：tio2表面负载的au与ru的摩尔比分别为4：1、3：2、2：3、1：4时简写为a4r1@t、a3r2@t、a2r3@t，a1r4@t；a3c1@t为au和cu的摩尔比为3：1时的tio2。

具体实施方式

实施例1

au-ru@tio2可见光催化材料的制备：

将1克氯金酸与1克氯化钌分别溶解在1毫升水里，称取100毫克商业化的p25tio2粉末分散在20毫升水溶液中，按化学计量比将0.2-1mol％氯金酸溶液与0-0.8mol％氯化钌溶液分别加入到tio2悬浊液中，接着将5毫摩尔水合肼缓慢滴加到上述悬浊液中，搅拌均匀后将悬浊液转移到高压釜的聚四氟乙烯内胆中，封闭高压釜，置于烘箱中120摄氏度条件下反应2小时。待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心、洗涤、干燥。

au-ru@tio2复合材料的光吸收谱图如图1，其可见光照下还原co2的催化活性见图2。

实施例2

au-cu@tio2可见光催化材料的制备：

将1克氯金酸与1克硝酸铜分别溶解在1毫升水里，称取100毫克锐钛矿tio2粉末分散在20毫升水溶液中，按化学计量比将0.25-1mol％氯金酸溶液与0-0.75mol％硝酸铜溶液分别加入到tio2悬浊液中，接着将3毫摩尔硼氢化钠配成的水溶液缓慢滴加到上述悬浊液中，搅拌均匀后将悬浊液转移到高压釜的聚四氟乙烯内胆中，封闭高压釜，置于烘箱中120摄氏度条件下反应1.5小时。待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心、洗涤、干燥。

实施例3

au-pt@tio2可见光催化材料的制备：

将1克氯化金与1克氯铂酸分别溶解在1毫升水里，称取100毫克金红石tio2粉末分散在20毫升水溶液中，按化学计量比将0.2-1mol％氯化金溶液与0-0.8mol％氯铂酸溶液分别加入到tio2悬浊液中，接着将5毫摩尔水合肼缓慢滴加到上述悬浊液中，搅拌均匀后将悬浊液转移到高压釜的聚四氟乙烯内胆中，封闭高压釜，置于烘箱中150摄氏度条件下反应1.5小时。待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心、洗涤、干燥。

实施例4

au-ag@tio2可见光催化材料的制备：

将1克氯金酸钾与1克硝酸银分别溶解在1毫升水里，称取100毫克板钛矿tio2粉末分散在20毫升水溶液中，按化学计量比将0.2-1mol％氯金酸钾溶液与0-0.8mol％硝酸银溶液分别加入到tio2悬浊液中，接着将5毫摩尔抗坏血酸配成的水溶液缓慢滴加到上述悬浊液中，搅拌均匀后将悬浊液转移到高压釜的聚四氟乙烯内胆中，封闭高压釜，置于烘箱中150摄氏度条件下反应2小时。待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心、洗涤、干燥。

实施例5

au-ru@sio2可见光催化材料的制备：

将1克氯化金与1克氯化钌分别溶解在1毫升水里，称取100毫克商业化的无定形sio2粉末分散在20毫升水溶液中，按化学计量比将0.2-1mol％氯化金溶液与0-0.8mol％氯化钌溶液分别加入到sio2悬浊液中，接着将5毫摩尔硼氢化钠溶液缓慢滴加到上述悬浊液中，搅拌均匀后将悬浊液转移到高压釜的聚四氟乙烯内胆中，封闭高压釜，置于烘箱中150摄氏度条件下反应2小时。待加热反应结束，水热釜冷却至室温后开釜，将悬浊液转移至烧杯中，将悬浊液离心、洗涤、干燥。