本发明涉及一种催化剂，特指一种二元合金催化剂及其制备方法和用途，用于醋酸催化加氢制备乙醇，属于有机催化领域。
背景技术：
乙醇是一种重要的有机溶剂，也是重要的基础化工原料之一，广泛应用于有机合成，医药，农药，化工等行业。乙醇还可以作为车用燃料，是一种无污染的高辛烷值的汽油添加剂。当前，乙醇的工业生产方法主要有粮食发酵法和乙烯水合法，近年来，采用煤或天然气为原料制乙醇的方法也越来越受到重视。醋酸是一种应用广泛的化工原料，可用于制备醋酸酯、醋酸乙烯、醋酸纤维素等。近年来，由于甲醇低压羰基法合成醋酸装置的投资过热，导致我国醋酸工业产能严重过剩，迫切需要开发醋酸的下游产品，完善醋酸工业的产业链，因此，醋酸加氢制乙醇对于醋酸工业乃至整个煤化工行业都具有十分重要的意义。
醋酸加氢制乙醇主要有两种途径:一种是醋酸直接加氢生产乙醇，另一种是先将醋酸酯化再加氢得到乙醇，如一些专利所公开的，该方法的乙醇选择性一般比一步加氢法高，但其操作繁琐，设备投入也大大高于直接加氢法，采用醋酸直接加氢生产乙醇，无疑将提供更加简便的产业化路线和更高的经济效益。
早期的醋酸加氢反应主要采用高压釜作为反应器，一般需要十几甚至几十兆帕的氢气压力，这对反应装置提出了更苛刻的要求，也限制了其工业应用的可能性。与此相比尽管固定床反应器所需的反应温度要略高于釜式反应器，但是其反应压力可大幅度降低且具有不间断的连续生产能力，具有很好的应用前景，因此近年来得到快速的发展。
中国专利CN102311311A，CN102149661A和CN102304018A公开了一系列用于醋酸加氢制乙醇的负载型催化剂，将Pt和Sn分别负载在SiO2，CaSiO3，石墨和SiO2-A12O3复合氧化物载体上，在250℃，22bar条件下，醋酸转化率70％-85％，乙醇选择性大于93％。中国专利CN86102420A采用浸渍法制备了2.5％Pd-5.1％Mo/石墨催化剂，在249℃，氢气压力10.3bar条件下，乙酸转化率为58％，产物中乙醇和酯的总选择性为82.7％。中国专利CN102229520A描述了采用浸渍法制备的10％W-5％Re-2％Ru/杏核炭催化剂在250℃，10MPa，LHSV为1.0h-1条件下反应50h，取液相样品分析，醋酸转化率大于99％，乙醇选择性为98.1％。中国专利CN102300635A公开了Pt-Sn/SiO2催化剂在280℃，乙醇选择性为85％。
以上公开的醋酸加氢制乙醇方法多采用贵金属作为催化剂的活性组分，众所周知，贵金属催化剂的价格较为昂贵，增加了乙醇的生产成本。通过非贵金属对贵金属催化剂进行改性可以降低催化剂成本，具有非常重要的现实意义。合理的改性也可以进一步提高催化剂的稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有高活性和稳定性的催化剂，用于醋酸加氢制乙醇的反应，该催化剂适用于高压固定床反应器，直接采用冰醋酸作为原料。
SBA-15分子筛和MCM-41分子筛具有规则的孔道和较大的比表面积，非常适合用作催化剂载体。所述催化剂中含有活性组分和催化剂载体，催化剂活性组分为铜(Cu)和钯(Pd)，催化剂载体为SBA-15分子筛和MCM-41分子筛中的一种。金属Cu和Pd与催化剂载体的质量比范围分别为10-30％和1-3％。
本发明所采用的醋酸加氢催化剂制备方法是等体积浸渍法，催化剂制备的原料包括硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸钯(Pd(NO3)2·2H2O)、SBA-15分子筛和MCM-41分子筛。具体的制备包括以下步骤：
(1)首先测量SBA-15分子筛或MCM-41分子筛的浸渍体积，采用Cu(NO3)2·3H2O作为铜源，Pd(NO3)2·2H2O作为钯源，按照催化剂的质量比组成要求，称取相应质量的Cu(NO3)2·3H2O和Pd(NO3)2·2H2O加入去离子水配制成浸渍混合水溶液，加入载体在常温下等体积浸渍6h，其间每半小时搅拌一次使其分散均匀，浸渍后样品在120℃下干燥过夜，500℃焙烧4h，将样品压片，筛分成40-60目的颗粒，制成催化剂母体；浸渍混合水溶液与载体的体积质量比为10mL：1g。
(2)将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在常压下，以2℃/min程序升温至200℃，此段过程混合气中H2体积分数为20％；再以1.0℃/min程序升温至260℃，此过程中H2体积分数调节为40％，在260℃恒温还原3h，得还原后的催化剂，即Cu负载量为10-30％、Pd负载量为1-3％的催化剂。
(3)将冰醋酸经过气化后(气化温度250℃)进入装载有步骤(2)中所述还原催化剂的固定床反应器(长20cm，内径0.5cm)中进行气相催化脱氢反应，其中催化剂装填量为2g，进样流速4mL/h，载气H2流速为50ml/min，反应在3.0MPa压下进行，反应温度280-340℃，在给定温度下连续取样lh，冰水浴冷凝收集产物。
本发明的显著特征所采用的双金属催化剂制备工艺简单，催化剂具有较大的比表面积，催化剂表面具有分散均匀的酸位，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性；例如，使用本发明的催化剂，在催化剂装填量为2g，进样流速4mL/h，反应3.0MPa，反应温度340℃反应条件下，醋酸的单程转化率能达到95％，乙醇的选择性能达到90％。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明
实施例1
催化剂的制备:
(1)首先测量SBA-15分子筛的浸渍体积，采用Cu(NO3)2·3H2O作为铜源，Pd(NO3)2·2H2O作为钯源，按照催化剂的质量比组成要求，称取3.775g的Cu(NO3)2·3H2O和0.0217g Pd(NO3)2·2H2O配制成100mL混合水溶液，加入10g载体在常温下等体积浸渍6h，其间每半小时搅拌一次使其分散均匀。浸渍后样品在120℃下干燥过夜，500℃焙烧4h，将样品压片，筛分成40-60目的颗粒，制成催化剂母体。
(2)将催化剂母体在氮气与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在常压下下，以2℃/min程序升温至200℃，此段过程混合气中H2体积分数为20％；再以1.0℃/min程序升温至260℃，此过程中H2体积分数调节为40％，在260℃恒温还原3h，得还原后的催化剂，即Cu负载量为10％，Pd负载量为1％的催化剂。
(3)将冰醋酸经过汽化后(气化温度250℃)进入装载有步骤(2)中所述还原催化剂的固定床反应器(长20cm，内径0.5cm)中进行气相催化脱氢反应，其中催化剂装填量为2g，进样流速4mL/h，载气H2流速为50ml/min，反应在3.0MPa压下进行，反应温度280-340℃，在给定温度下连续取样lh，冰水浴冷凝收集产物。催化剂催化反应的结果如下表所示：
表1.Cu(10)-Pd(1)/SBA-15催化醋酸加氢醋酸转化率和乙醇选择性
实施例2
同实施例1，仅将催化剂中Pd的负载量改变为2％，催化反应的结果如下表所示：
表2.Cu(10)-Pd(2)/SBA-15催化醋酸加氢醋酸转化率和乙醇选择性
实施例3
同实施例1，仅将催化剂中Pd的负载量改变为3％，催化反应的结果如下表所示：
表2.Cu(10)-Pd(3)/SBA-15催化醋酸加氢醋酸转化率和乙醇选择性
实施例4
同实施例1，仅将催化剂中Cu的负载量改变为20％，Pd的负载量改变为3％催化反应的结果如下表所示：
表4.Cu(20)-Pd(3)/SBA-15催化醋酸加氢醋酸转化率和乙醇选择性
实施例5
同实施例1，仅将催化剂中Cu的负载量改变为30％，Pd的负载量改变为3％催化反应的结果如下表所示：
表5.Cu(30)-Pd(3)/SBA-15催化醋酸加氢醋酸转化率和乙醇选择性
实施例6
同实施例1，仅将催化剂载体改为HZSM-5分子筛，催化剂中Cu的负载量改变为20％，Pd的负载量改变为3％，催化反应的结果如下表所示：
表6.Cu(20)-Pd(3)/HZSM-5催化醋酸加氢醋酸转化率和乙醇选择性