一种用于炔醇选择性加氢的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种用于将C₅-C₂₀链炔醇选择性氢化为C₅-C₂₀链烯醇的催化剂及其制备方法及应用。

背景技术：

炔醇选择性加氢到烯醇是精细化工中的重要工艺，如维生素E的化学合成过程中涉及到几种重要中间体的合成，如芳樟醇、橙花叔醇、异植物醇等，这些中间体的合成均用到选择性加氢催化剂。钯金属在炔醇选择性加氢过程中表现出良好的活性和选择性。

目前工业上炔醇制烯醇过程主要应用的催化剂是林德拉(Lindlar)催化剂，该催化剂以碳酸钙或者硫酸钡为载体，负载金属Pd，同时加入金属Pb起毒化作用，以提高催化剂的选择性。专利CN 104394988A公开了一种新型Lindlar催化剂的制备方法，该催化剂主要是通过控制碳酸钙载体的粒径(大于10um)来提高催化剂的选择性。但是随着环境法规的越来越严格，失活催化剂中Pb金属的处理存在很大难题，并且脚料率较高。专利CN1151725A公开了一种丁炔二醇选择性加氢制备丁烯二醇的方法，该催化剂载体主要是以δ-氧化铝为载体，Pd与Zn或Cu或Ag以一定比例浸渍负载，还原后得到催化剂，该催化剂避免了金属Pb的加入，并且丁炔二醇的选择性高和副产物含量低。专利CN103406121A公开了一种炭载氧化钯催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以活性炭为载体，通过用碱液调节pH值形成水合氧化钯的胶体溶液，浸渍处理一段时间后，再用碱液调节浸渍液的pH值，继续浸渍一段时间后，过滤洗涤至中性，得到炭载氧化钯催化剂，该催化剂在1,4-丁炔二醇制1,4-丁烯二醇反应中表现出较高的选择性(99％)，并且钯金属容易回收利用。以上两种催化剂主要是针对特定的炔醇反应物，因此在应用上有一定的局限性。

专利CN101616733A公开了一种规整型催化剂，以金属纤维SMF为载体，先负载ZnO，再浸渍钯纳米颗粒，该催化剂具有较高的选择性(95％)，但制备工艺较复杂，并且催化剂容易失活，虽然可以通过再生的方式将催化剂活性基本恢复到新鲜催化剂水平，但是用于釜式反应中并不利于操作。

综上所述，炔醇选择性加氢催化剂的活性组分主要是金属Pd，载体可以选择活性炭，三氧化二铝，金属丝网，碳酸钙，硫酸钡，二氧化硅等，抑制剂主要从Pb，Ag，Bi，Mn，Zn，Cu等金属中选择。催化剂的改进主要是改变烯醇和烷醇在催化剂表面吸脱附的速率，使得炔醇加氢生成的烯醇能快速离开催化剂表面，而不是继续加氢生成烷醇。目前公开专利中的催化剂有的是针对特定的一种炔醇有效果，有的是存在金属回收的问题，目前还没有一种能够适用不同碳链长度炔醇选择性加氢催化剂，并且能够实现催化剂中的金属易于回收的同时对环境友好。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于炔醇选择性加氢的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂不含有Pb，在C₅-C₂₀链炔醇选择性加氢过程中表现出良好活性(转化率达到99.5％以上)和选择性，并且可以实现多次套用，催化剂中的Pd金属容易回收。

一种用于炔醇选择性加氢的催化剂，包括载体和活性成分，所述的活性成分包括Pd和Pd-Zn形成的合金相，所述的载体为氮掺杂炭材料包覆的ZnO。

本发明的催化剂的不含有金属Pb，减少了催化剂回收过程中对环境的污染，同时具有较高的转化率和选择性；而且以氮掺杂炭材料包覆的ZnO为载体有利于Pd金属的回收利用。

作为优选，所述的活性成分中还含有抑制成分X，所述的X选自Bi、Mn、Ag中的一种。此时，该催化剂具有如下化学式表示的结构：PdX/CN@ZnO。

作为进一步的优选，活性成分Pd与X的摩尔比Pd：X＝10:1-30:0，Pd与氮掺杂炭材料包覆的ZnO载体的质量比为0.1％-5％，此处的Pd包括单相Pd以及合金相中存在的Pd。

作为优选，所述氮掺杂炭材料包覆的ZnO载体中N：C：ZnO的质量比为1：6：7-3：1：15。

在所述的催化剂中，所述载体的粒径为150-250目，Pd的粒径为2-20nm，催化剂的比表面积10-1000m²/g。

上述催化剂的具体制备步骤如下：

(1)将含氮炭源的水溶液和ZnO粉末在150-200℃下搅拌，将水分蒸干，得到的混合固体在氮气保护下，于400-600℃条件下煅烧，得到氮掺杂炭材料包覆的ZnO载体；

(2)将钯源、稳定剂和抑制剂(其中，需要抑制成分时，此处加入抑制剂，否则，不需要加入抑制剂)溶解于水中，搅拌，加热至90-120℃并且恒温1-3h，降至常温后通氢气还原0.5-1h，得到钯溶胶；

(3)将步骤(1)得到的载体浸渍于步骤(2)得到的钯溶胶中2-24h，然后在60-120℃下干燥，得到催化剂粗品；

(4)将步骤(3)得到的催化剂粗品置于炉中，以10-30℃每分钟升温至300-600℃，然后氢气气氛下还原1-3h，得到催化剂；

所述的含氮炭源为氨基葡萄糖盐酸盐，氨基葡萄糖硫酸盐，三聚氰胺，尿素和竹子中的一种。

所述的钯源为PdCl₂，Pd(NO₃)₂，Na₂PdCl₄，Pd(CH₃COO)₂中的一种；

所述的稳定剂为PVP，PVA，柠檬酸钠，钼酸铵中的一种；

所述的抑制剂为Bi(NO₃)₃，MnCl₂，AgNO₃中的一种；

该方法制备的催化剂载体的粒径为150-250目，Pd的粒径为2-20nm，催化剂的比表面积10-1000m²/g；主要以钯单质和Pd-Zn合金相存在，其TEM电镜图见图1。

本发明还提供了一种所述的催化剂在高选择性氢化炔醇制备烯醇中的应用，将炔醇(式I)、溶剂和所述的催化剂投入反应器中，在氢气氛围下进行选择性氢化反应，反应毕，降温并过滤催化剂，得到对应的烯醇(式II)，反应过程如下：

其中R表示碳原子数为1-16的烃基(如甲基丁炔醇，去氢芳樟醇，去氢异植物醇等)，针对不同的反应物，通过控制催化剂的制备过程，催化剂的转化率可达99.5％以上，选择性在95％以上。

其中，所述的烃基包括烷基、烯基或炔基，优选为烷基或烯基。

所述的溶剂为本领域加氢反应常用的溶剂，本领域的技术人员可以按照现有知识进行选择，一般为极性溶剂，例如醇溶剂和水等。

过滤得到的催化剂可以进行套用，试验结果表明经过多次套用后，催化剂的活性和选择性无明显降低。

同现有技术相比，该催化剂的主要特点是不含有金属Pb，减少了催化剂回收过程中对环境的污染，而且以氮掺杂炭材料包覆的ZnO为载体有利于Pd金属的回收利用。同时该催化剂在C₅-C₂₀炔醇的选择性加氢过程中表现出高选择性及高稳定性，有利于降低催化剂成本。

附图说明

图1为催化剂A的TEM图；

图2催化剂A在甲基丁炔醇加氢反应中的套用情况，其中纵坐标为反应选择性，横坐标为套用次数。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明，但是本发明并非仅限于这些实施例。

实施例1

催化剂的制备：在50mL烧瓶中加入3g氨基葡萄糖盐酸盐，25mL水搅拌溶解，加入2g ZnO粉末，在油浴锅中150℃搅干。搅干后研磨至粉。在管式炉中通氮气煅烧，10℃/min升至550℃，恒温2h，然后将其研磨均匀，制得CN@ZnO复合载体，干燥保存，其中N:C:ZnO＝1:6:10(质量比)。

在25ml水中加入0.05g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解，PVP与PdCl₂的摩尔比为10:1，滴加预先配制好的质量百分比浓度为0.5％PdCl₂溶液和0.1％Bi(NO₃)₃溶液，Pd与Bi的摩尔比为10:1，加热至100℃，保持3h。降至室温(20-25℃)后通氢气2小时，然后用去离子水洗涤3次得到钯溶胶，然后将其转移至烧杯中，加入0.5g上述复合材料载体，室温搅拌12h，用去离子水洗涤3次，60℃干燥12h。在管式炉中通氢气还原，10℃/min升至500℃，保持3h，得到催化剂A，得到催化剂比表面积在15g/m²，催化剂粒径200-250目，Pd粒径大小在15-20nm。

实施例2

催化剂的制备：在50mL烧瓶中加入3.0g竹粉，25mL水搅拌溶解，加入1.5g ZnO，在油浴锅中150℃搅干。搅干后研磨至粉，在管式炉中通氮气煅烧，10℃/min升至550℃，保持2h，然后将其研磨均匀，制得CN@ZnO复合载体，干燥保存，其中N:C:ZnO＝1:6:7(质量比)。

在15mL水中加入0.1g PVP溶解，PVP与PdCl₂的摩尔比为20:1，滴加预先配制好的0.5％PdCl₂溶液和0.1％Bi(NO₃)₃溶液，Pd与Bi的摩尔比为10:1，加热至105℃，保持3h。降至室温(20-25℃)后通氢气2小时，然后去离子水洗涤3次得到钯溶胶，然后将其转移至烧杯中，加入0.5g上述复合材料载体，室温搅拌12h，用去离子水洗涤3次，120℃干燥12h。在管式炉中通氢气还原，10℃/min升至600℃，保持3h，得到催化剂B。得到催化剂比表面积在450g/m²，催化剂粒径150-200目，Pd粒径大小在15-20nm。

实施例3

催化剂的制备：在50mL烧瓶中加入3.0g三聚氰胺，25mL水搅拌溶解，加入1.5g ZnO，在油浴锅中170℃搅干。搅干后研磨至粉，在管式炉中通氮气煅烧，10℃/min升至550℃，保持2h，然后将其研磨均匀，制得CN@ZnO复合载体，干燥保存。其中N:C:ZnO＝2.5:1:7(质量比)。

在10ml水中加入0.1g PVA(聚乙烯醇)溶解，PVA与PdCl₂的摩尔比为10:1，滴加预先配制好的1.0％PdCl₂溶液和0.034％AgNO₃溶液，Pd与Ag的摩尔比为30:1，加热至100℃，保持3h。降至室温(20-25℃)后通氢气2小时，然后用去离子水洗涤3次得到钯溶胶，然后将其转移至烧杯中，加入0.5g上述复合材料载体，室温搅拌12h，用去离子水洗涤3次，120℃干燥12h。在管式炉中通氢气还原，10℃/min升至400℃，保持3h，得到催化剂C。得到催化剂比表面积在50g/m²，催化剂粒径200-250目，Pd粒径大小在15-20nm。

实施例4

催化剂的制备：在50mL烧瓶中加入3.0g尿素，25mL水搅拌溶解，加入1.5g ZnO，在油浴锅中170℃搅干。搅干后研磨至粉，在管式炉中通氮气煅烧，10℃/min升至550℃，保持2h，然后将其研磨均匀，制得CN@ZnO复合载体，干燥保存，其中N:C:ZnO＝3:1:7(质量比)。

在10ml水中加入0.03g钼酸铵溶解，Mo与Pd的摩尔比为10:1，滴加预先配制好的2.0％PdCl₂溶液，加热至100℃，保持3h。降至室温(20-25℃)后通氢气2小时，然后用去离子水洗涤3次得到钯溶胶，然后将其转移至烧杯中，加入0.5g上述复合材料载体，室温搅拌12h，用去离子水洗涤3次，120℃干燥12h。在管式炉中通氢气还原，30℃/min升至500℃，保持3h，得到催化剂D。

实施例5

催化剂的制备：在50mL烧瓶中加入3.0g氨基葡萄糖硫酸盐，25mL水搅拌溶解，加入3.0g ZnO，在油浴锅中150℃搅干。搅干后研磨至粉，在管式炉中通氮气煅烧，30℃/min升至600℃，保持3h，然后将其研磨均匀，制得CN@ZnO复合载体，干燥保存，其中N:C:ZnO＝1:6:15(质量比)。

在15ml水中加入0.02g PVA溶解，PVA与PdCl₂的摩尔比为5:1，滴加预先配制好的0.2％Na₂PdCl₄溶液和0.02％Bi(NO₃)₃溶液，Pd与Bi的摩尔比为20:1，加热至110℃，保持3h。降至室温(20-25℃)后通氢气0.5小时，然后用去离子水洗涤3次得到钯溶胶，然后将其转移至烧杯中，加入0.5g上述复合材料载体，室温搅拌12h，用去离子水洗涤3次，60℃干燥12h。在管式炉中通氢气还原，20℃/min升至600℃，保持3h，得到催化剂E。

得到催化剂比表面积在30g/m²，催化剂粒径200-250目，Pd粒径大小在2-10nm。

实施例6

催化剂的制备：在50mL烧瓶中加入3.0g氨基葡萄糖硫酸盐，25ml水搅拌溶解，加入1.5g ZnO，在油浴锅中150℃搅干。搅干后研磨至粉，在管式炉中通氮气煅烧，30℃/min升至600℃，保持3h，然后将其研磨均匀，制得CN@ZnO复合载体，干燥保存，其中N:C:ZnO＝1:6:7(质量比)。

在10ml水中加入0.02g PVP溶解，PVP与PdCl₂的摩尔比为10:1，滴加预先配制好的0.2％Na₂PdCl₄溶液，加热至120℃，保持3h。降至室温(20-25℃)后通氢气0.5小时，然后用去离子水洗涤3次得到钯溶胶，然后将其转移至烧杯中，加入0.5g上述复合材料载体，室温搅拌12h，用去离子水洗涤3次，120℃干燥12h。在管式炉中通氢气还原，10℃/min升至600℃，保持3h，得到催化剂F。

实施例7

催化剂的制备：在50mL烧瓶中加入3.0g氨基葡萄糖盐酸盐，25mL水搅拌溶解，加入2.0g ZnO，在油浴锅中150℃搅干。搅干后研磨至粉，在管式炉中通氮气煅烧，30℃/min升至600℃，保持3h，然后将其研磨均匀，制得CN@ZnO复合载体，干燥保存，其中N:C:ZnO＝1:6:10(质量比)。

在10mL水中加入0.02g PVP溶解，PVP与PdCl₂的摩尔比为5:1，滴加预先配制好的0.1％Na₂PdCl₄溶液和0.01％Bi(NO₃)₃溶液，Pd与Bi的摩尔比为20:1，加热至120℃，保持3h。降至室温(20-25℃)后通氢气0.5小时，然后用去离子水洗涤3次得到钯溶胶，然后将其转移至烧杯中，加入0.5g上述复合材料载体，室温搅拌12h，用去离子水洗涤3次，120℃干燥12h。在管式炉中通氢气还原，20℃/min升至600℃，保持3h，得到催化剂G。得到催化剂比表面积在20g/m²，催化剂粒径200-250目，Pd粒径大小在10-15nm。

实施例8

催化剂的制备：在50mL烧瓶中加入3.0g氨基葡萄糖盐酸盐，25mL水搅拌溶解，加入2.0g ZnO，在油浴锅中180℃搅干。搅干后研磨至粉，在管式炉中通氮气煅烧，30℃/min升至600℃，保持3h，然后将其研磨均匀，制得CN@ZnO复合载体，干燥保存，其中N:C:ZnO＝1:6:10(质量比)。

在25mL水中加入0.06g PVP溶解，PVP与PdCl₂的摩尔比为5:1，滴加预先配制好的0.3％PdCl₂溶液和0.01％MnCl₂溶液，Pd与Mn的摩尔比为15:1，加热至120℃，保持3h。降至室温(20-25℃)后通氢气0.5h，然后用去离子水洗涤3次得到钯溶胶，然后将其转移至烧杯中，加入0.5g上述复合材料载体，室温搅拌12h，用去离子水洗涤3次，120℃干燥12h。在管式炉中通氢气还原，20℃/min升至600℃，保持3h，得到催化剂H。

对比催化剂

实施例9将市售的Lindlar催化剂作为对比催化剂I。

实施例10

在50ml烧瓶中加入3g氨基葡萄糖盐酸盐，25mL水搅拌溶解，在油浴锅中150℃搅干。搅干后研磨至粉。在管式炉中通氮气煅烧，10℃/min升至550℃，恒温2h，然后将其研磨均匀，制得CN复合载体，干燥保存。在25ml水中加入PVP溶解，滴加预先配制好的0.5％PdCl₂溶液，PVP与PdCl₂的摩尔比为10:1，加热至100℃，保持3h。降至室温(20-25℃)后通氢气2小时，还原完后水洗涤3次，然后将其转移至烧杯中，加入0.5g上述载体，室温搅拌12h，用去离子水洗涤3次，60℃干燥12h。在管式炉中通氢气还原，10℃/min升至500℃，保持3h，得到对比催化剂J。

实施例11

在25ml水中加入PVP溶解，滴加预先配制好的0.5％PdCl₂溶液，PVP与PdCl₂的摩尔比为10:1，加热至100℃，保持3h。降至室温(20-25℃)后通氢气2小时，还原完后水洗涤3次，然后将其转移至烧杯中，加入0.5g ZnO载体，室温搅拌12h，用去离子水洗涤3次，60℃干燥12h。在管式炉中通氢气还原，10℃/min升至500℃，保持3h，得到对比催化剂K。

实施例12

在50ml烧瓶中加入3g氨基葡萄糖盐酸盐，25mL水搅拌溶解，在油浴锅中150℃搅干。搅干后研磨至粉。在管式炉中通氮气煅烧，10℃/min升至550℃，恒温2h，然后将其研磨均匀，制得CN载体，干燥保存。在25ml水中加入PVP溶解，滴加预先配制好的0.5％PdCl₂溶液和1％的Zn(NO₃)₂，PVP与PdCl₂的摩尔比为10:1，加热至100℃，保持3h。降至室温(20-25℃)后通氢气2小时，还原完后水洗涤3次，然后将其转移至烧杯中，加入0.5g上述CN载体，室温搅拌12h，用去离子水洗涤3次，60℃干燥12h。在管式炉中通氢气还原，10℃/min升至500℃，保持3h，得到对比催化剂L。

催化剂性能评价：

(1)2-甲基-3-丁炔-2-醇选择性加氢制2-甲基-3-丁烯-2-醇反应

500ml高压釜中加入催化剂0.4g，2-甲基-3-丁炔-2-醇150g和水50g。高压釜先后用氮气、氢气置换3次。连续通入氢气并保持氢气压力1.0-2.0MPa，控制反应温度在60-80℃。达到反应终点后取样分析产物组成。然后降温、过滤分离出催化剂，图2给出了催化剂A在该反应中的循环套用情况，其中，横坐标为套用次数，纵坐标为选择性，从图2可以看出催化剂经过80次套用后，选择性无明显降低。

(2)去氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇(3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇)反应

500ml高压釜中加入催化剂0.4g，去氢芳樟醇100g和乙醇100g。高压釜先后用氮气、氢气置换3次。连续通入氢气并保持氢气压力1.0-2.0MPa，控制反应温度在30-50℃。达到反应终点后取样分析产物组成。然后降温、过滤分离出催化剂，催化剂可循环套用。

(3)去氢异植物醇选择性加氢制异植物醇(3,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇)反应

500ml高压釜中加入催化剂0.4g，去氢异植物醇100g和乙醇100g。高压釜先后用氮气、氢气置换3次。连续通入氢气并保持氢气压力1.0-2.0MPa，控制反应温度在60-85℃。达到反应终点后取样分析产物组成。然后降温、过滤分离出催化剂，催化剂可循环套用。

对于以上三种反应，当反应物炔醇的含量降至0.3％以下时，停止反应，取样分析。具体反应结果见表1。

表1催化剂的反应评价结果

表1的结果表明，采用本申请的催化剂可以达到市售的Lindlar催化剂相似或者更好的活性和选择性，但是本申请不需要采用Pb作为抑制成份，对环境更加友好。而单独的CN复合载体或者ZnO载体都无法达到满意的活性和/或选择性，即使在活性成分中掺杂进Zn。