一种多孔异质结构的复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及光催化材料及其制备方法技术领域，具体的说是一种多孔异质结构的复合光催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着工业的快速发展，环境污染已逐渐成为制约人类生存和发展的重大问题。由于光催化技术催化活性和稳定性高、价格便宜和环境友好，因此在环境污染控制领域有很大的发展空间。

g-C₃N₄是一种由三嗪环(-C₃N₃)单元组成的类石墨相聚合物半导体，其禁带宽度为2.7eV左右，对可见光有响应，来源丰富，合成成本很低。然而，传统的g-C₃N₄的制备方法得到的产物结构单一，比表面积都较小，光催化活性较低。

为解决g-C₃N₄的活性较低问题，相关研究人员采用异质结构和提高比表面积的方法大幅度增强其催化性能。现有技术对异质结构g-C₃N₄和介孔g-C₃N₄均已有报道，但其同时利用异质和介孔结构的结合，研究较少。

“可见光催化剂的制备方法”(公开号为CN 102247877A)公开了一种可见光催化剂的制备方法，其将尿素进行高温煅烧，煅烧后通过改性剂进行改性。通过此方法得到的物质是经过改性后的C₃N₄，而C₃N₄是常规的一种产品。另外，此光催化剂只用在甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等挥发性有机化合物(简称VOCs)的污染，并不适用于水体中的污染物。

技术实现要素：

根据上述不足之处，本发明的目的在于：提供一种多孔异质结构的复合光催化剂及其制备方法，该复合催化剂适用于水体中的污染物。该方法采用无模板法制备大比表面积的光催化剂，工艺简单。

为实现上述目的，本发明的技术方案在于：一种多孔异质结构的光催化剂，光催化剂为三氧化二铁与g-C₃N₄的复合物，所述的三氧化二铁嵌入在g-C₃N₄的表面或内表面，以范德华力相结合；所述光催化剂的比表面积为52.57-90.18m²/g，所述光催化剂的孔径为20-100nm。

优选的是：所述的三氧化二铁为α-Fe₂O₃。

本发明还提供一种多孔异质结构的光催化剂的制备方法，包括

将硝酸铁和尿素置于盛有蒸馏水的容器中；

将容器移至水浴锅中，磁力搅拌，得到溶液；

将水浴搅拌后的溶液移至烘箱中，干燥，得到硝酸铁和尿素的混合物；

将干燥后的混合物移至马弗炉中煅烧，自然冷却，研磨，得到多孔异质结构的光催化剂。

优选的是：所述硝酸铁和尿素的混合物中硝酸铁的质量分数为0.5％-3.0％。

优选的是：所述的水浴温度为20-40℃，磁力搅拌10min-120min。其中，更优选30-60min。

优选的是：所述的干燥温度为60-100℃，干燥4-8h。

优选的是：所述煅烧过程包括依次进行的升温加热和恒温的过程，所述升温加热过程的升温速率为5-20℃/min，所述恒温的温度为520-580℃，所述的恒温时间为2-4h。

本发明还提供一种多孔异质结构的光催化剂在净化水体污染物中的应用，尤其是在有机废水、金属离子废水中应用。

本发明提供了一种多孔异质结构的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的催化剂以及其制备方法。此催化剂具有良好的光催化降解污染物的性能，适用于水体中污染物的净化处理；与现有技术相比，本发明利用无模板法制备得到高比表面积的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，原料价廉、工艺简单，具有很高的应用前景和实用价值。

附图说明

图1为对比实验1制备的多孔g-C₃N₄，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄和α-Fe₂O₃的XRD对比图。

图2为对比实验1制备的多孔g-C₃N₄，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄和α-Fe₂O₃的UV-vis DRS对比图。

图3为对比实验1制备的多孔g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的透射电镜图。

图4为对比实验2中多孔g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的XPS全谱图。

图5为对比实验2中多孔g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的N 1s图。

图6为对比实验2中多孔g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的C 1s图。

图7为对比实验2中多孔3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的Fe 2p图。

图8为应用实施例1中多孔g-C₃N₄，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄和α-Fe₂O₃的降解曲线图。

图9为应用实施例1多孔g-C₃N₄，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄和α-Fe₂O₃的一级动力学曲线图。

图10为应用实施例2中多孔3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄对RhB、MB和MO的降解曲线图。

图11为应用实施例3多孔3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄对RhB的降解5次曲线图。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明做进一步说明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例中所使用的反应初始物为市售分析纯的硝酸铁、尿素，目标降解物为市售分析纯的罗丹明B，去离子水为自制。

下述实施例中，采用荷兰帕纳科X’Pert Pro Holland型多晶粉末X-射线衍射仪测定，测试条件为Cu靶(40kV，40mA)，测试制备的多孔异质结构的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的晶型结构。

采用美国麦克公司生产的ASAP 2020-M面分析仪，利用氮气吸附法测定制备的多孔异质结构的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的比表面积(BET)，孔径和孔体积。

采用透射电镜检测(TEM 2010，JEOL，Japan)多孔异质结构的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的内部结构，测试条件为200kV。

将硝酸铁和尿素置于盛有蒸馏水的容器中，但是由于硝酸铁和尿素在静止的状态下不易溶解，所以将其转移至水浴锅中，磁力搅拌，使得硝酸铁和尿素完全溶解均匀；而将溶解后的物质进行干燥是为了下一步煅烧做准备。

三氧化二铁与尿素的复合原理：尿素在反应中担当泡沫模板剂，通过在500℃以上的高温条件下，尿素与硝酸铁发生剧烈的热聚冷凝反应，进一步生成三氧化二铁与g-C₃N₄复合物。其中三氧化二铁主要嵌入在g-C₃N₄的表面或内表面，以范德华力相结合，形成α-Fe₂O₃/g-C₃N₄复合光催化剂。

反应原理说明：在可见光照射下，三氧化二铁与g-C₃N₄吸收大于其禁带的光照光子，在导带(CB)和价带(VB)分别产生了h+和e-，通过两者的价带和导带之间的能级差，促进了h+和e-的转移。同时e-与O₂结合，生成了氧化性超氧自由基·O₂^-，通过·O₂^-和h+与污染物反应，将污染物，尤其是有机物去除。本催化剂多孔异质的结构，存在较大的比表面积以及孔径，催化性能优。

制备实施例1

一种多孔异质结构的光催化剂为α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，其制备方法为：以硝酸铁的质量分数为0.5％的比例称取硝酸铁和尿素，置于盛有蒸馏水的容器中；将容器移至水浴锅中，于20℃温度下磁力搅拌10min，得到溶液；将水浴搅拌后的溶液移至烘箱中，于60℃温度干燥4h，得到硝酸铁和尿素的混合物；将干燥后的混合物移至马弗炉中煅烧，其中升温加热过程的升温速率为5℃/min，恒温的温度为520℃，恒温时间为2h；煅烧后自然冷却，研磨，得到多孔异质结构的光催化剂。

制备实施例2

一种多孔异质结构的光催化剂为α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，其制备方法为：以硝酸铁的质量分数为3.0％的比例称取硝酸铁和尿素，置于盛有蒸馏水的容器中；将容器移至水浴锅中，于40℃温度下磁力搅拌120min，得到溶液；将水浴搅拌后的溶液移至烘箱中，于100℃温度干燥6h，得到硝酸铁和尿素的混合物；将干燥后的混合物移至马弗炉中煅烧，其中升温加热过程的升温速率为20℃/min，恒温的温度为580℃，恒温时间为4h；煅烧后自然冷却，研磨，得到多孔异质结构的光催化剂。

制备实施例3

一种多孔异质结构的光催化剂为α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，其制备方法为：以硝酸铁的质量分数为1.5％的比例称取硝酸铁和尿素，置于盛有蒸馏水的容器中；将容器移至水浴锅中，于30℃温度下磁力搅拌60min，得到溶液；将水浴搅拌后的溶液移至烘箱中，于80℃温度干燥6h，得到硝酸铁和尿素的混合物；将干燥后的混合物移至马弗炉中煅烧，其中升温加热过程的升温速率为17℃/min，恒温的温度为550℃，恒温时间为3h；煅烧后自然冷却，研磨，得到多孔异质结构的光催化剂。

对比实验1

调控硝酸铁和尿素比例制备多孔异质结构的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄。

按硝酸铁质量分数为0％、0.5％、3.0％及100％的比例，称取硝酸铁和尿素的混合物20g，分别溶于盛有30mL蒸馏水的烧杯中。将烧杯至于水浴锅中，磁力搅拌30min，将反应物移至于烘箱中，80℃条件下干燥6h，得到硝酸铁和尿素混合物；将把上述混合样品置于150mL坩埚内，放置在马弗炉的中间位置，进行加盖煅烧。煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。自然冷却后，将样品研磨，所得粉末即为所述多孔α-Fe₂O₃/g-C₃N₄光催化剂。其中硝酸铁质量分数为0％和100％的样品分别为单独用尿素为原料合成的普通g-C₃N₄和α-Fe₂O₃的参照样。

图1为通过本对比实验1制备的g-C₃N₄，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，和α-Fe₂O₃的XRD对比图。随着铁掺杂量增加，得到的0.5％Fe/g-C₃N₄和3.0％Fe/g-C₃N₄在(002)衍射峰向右移动(分别为0.2°和0.4°左右)，且(100)和(002)衍射峰强度均有所减小，这是因为高温下硝酸铁与尿素发生缩聚反应。

图2为通过本对比实验1制备的g-C₃N₄，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄和α-Fe₂O₃的DRS对比图。与纯g-C₃N₄相比，0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的紫外-可见光吸收边缘向较长的波长发生了明显的红移，说明铁掺杂提高了g-C₃N₄在可见光区的吸收性能。而从0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄与α-Fe₂O₃光谱对比可知，α-Fe₂O₃/g-C₃N₄图谱不能从纯g-C₃N₄和ɑ-Fe₂O₃的简单线性组合的光谱再现，表明两组分之间异质结构的形成。

图3为通过本对比实验1制备的多孔g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的TEM图，分别对应图3(a)和图3(b)。由图3(a)和图3(b)可知，g-C₃N₄和3.0％-α-Fe₂O₃/g-C₃N₄均出现了多孔结构，而3.0％-α-Fe₂O₃/g-C₃N₄图中，出现了少量褶皱结构。经试验测定，通过对比实验1制得的g-C₃N₄、0.5％Fe/g-C₃N₄、3.0％Fe/g-C₃N₄及α-Fe₂O₃的进行氮气吸附-脱附试验，测得的结构参数见表1。

表1 g-C₃N₄、0.5％Fe/g-C₃N₄、3.0％Fe/g-C₃N₄及α-Fe₂O₃的结构参数

由表1可以看出，当铁掺杂量为0.5％时，其比表面积、孔径和孔体积比g-C₃N₄的小，原因是掺杂的少量α-Fe₂O₃嵌入g-C₃N₄孔道结构，导致比表面积、孔径和孔体积变小。而当铁掺杂量达3.0％时，其比表面积、孔径和孔体积比g-C₃N₄和0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的大，原因可能是随着铁掺杂量增加，α-Fe₂O₃与g-C₃N₄形成褶皱结构，增大了其比表面积、孔径和孔体积，这与TEM分析结果相一致。而相比α-Fe₂O₃，g-C₃N₄、0.5％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的比表面积均较高，这是由于多孔和褶皱结构增加了物质的比表面积。

对比实验2

将对比实验1制得的g-C₃N₄和3.0％Fe/g-C₃N₄的进行表面化学态分析。

纯g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄的XPS图如图4所示。由图4可知，g-C₃N₄主要是由C、N、O三种元素组成，而3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄主要是由C、N、Fe、O四种元素组成的。

g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄催化剂的N 1s谱图见图5。由图5可知，g-C₃N₄的N 1s图谱可分为三个峰，398.5eV、399.6eV和404.3eV处的峰分别对应于sp2杂化的N原子(C―N＝C)、环状结构的N原子(N―(C)₃)和杂环局部正负电荷(πexcitation)。相比g-C₃N₄，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄在404.3eV处未出现峰，这是由于ɑ-Fe₂O₃与g-C₃N₄进行耦合，抵消了杂环局部正负电荷。

g-C₃N₄和3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄催化剂的C 1s谱图如图6所示。由图6可知，g-C₃N₄的C 1s图谱可分为两个峰，288.3eV和285.1eV处的峰分别对应于sp2杂化的C原子(N―C＝N)和sp2杂化的C原子(C―C)。

3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄催化剂的Fe 2p谱图如图7所示。由图7可知，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄催化剂的Fe 2p图谱可分为两个峰，分别位于710.8和723.4eV处，分别对应于Fe 2p_3/2轨道和Fe 2p_1/2轨道，表明Fe主要以Fe³⁺形式存在，与XRD分析的ɑ-Fe₂O₃相吻合。

应用实施例1

分别对通过对比实验1制备得到的可见光催化剂进行活性测试，目标污染物为RhB。

实验条件如下：RhB水溶液初始浓度为10mg/L，反应管体积为150mL，催化剂用量为0.5g/L，采用1000W的氙灯为光源，加420nm滤光片滤除紫外光，平均光强为20mW/cm²。

光催化反应过程中，催化剂和RhB水溶液在暗室环境中搅拌30min充分混合，使α-Fe₂O₃/g-C₃N₄在RhB溶液中达到吸附-脱附平衡。在可见光照射下，RhB水溶液浓度随光照时间的变化通过TU-1901型紫外-可见分光光度计测定。以光催化反应过程中去除率和一级反应表观速率常数(单位为min^-1)的比值为光催化活性的评价指标，结果见图8和图9所示。从图8所示可知，污染物的去除率从高到底依次为3.0％Fe/g-C₃N₄、0.5％Fe/g-C₃N₄、g-C₃N₄和α-Fe₂O₃，并且3.0％Fe/g-C₃N₄的去除率远远高于0.5％Fe/g-C₃N₄的去除率。从图9可知，催化反应的反应速率从快到慢依次为3.0％Fe/g-C₃N₄、0.5％Fe/g-C₃N₄、g-C₃N₄和α-Fe₂O₃，并且3.0％Fe/g-C₃N₄的反应速率远远大于0.5％Fe/g-C₃N₄的反应速率。

应用实施例2

通过对比实验1制备得到的3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄可见光催化剂分别对RhB、MB和MO进行降解实验。

实验条件如下：RhB、MB和MO水溶液初始浓度均为10mg/L，反应管体积为150mL，催化剂用量为0.5g/L，采用1000W的氙灯为光源，加420nm滤光片滤除紫外光，平均光强为20mW/cm²。如图10所示，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄对RhB、MB和MO均具有较好的去除能力。

应用实施例3

通过对比实验1制备得到的3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄可见光催化剂对RhB进行再生实验，图11为3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄循环使用5次后的降解曲线图。

实验条件如下：RhB水溶液初始浓度均为10mg/L，反应管体积为150mL，催化剂用量为0.5g/L，采用1000W的氙灯为光源，加420nm滤光片滤除紫外光，平均光强为20mW/cm²。

如图11所示，3.0％α-Fe₂O₃/g-C₃N₄循环使用5次后，其去除率高达89％，表明所制备催化剂具有较好的稳定性和再生性。

以上对本发明提供的一种多孔异质结构的α-Fe₂O₃/g-C₃N₄光催化剂及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。