一种表面改性的纳米级石墨相氮化碳光催化剂的制备方法与用途与流程

本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及一种表面改性的纳米级石墨相氮化碳光催化剂。

背景技术：

随着人类社会的进步和全球工业的发展，环境污染问题日益严重，光催化技术作为净化环境最有应用价值的绿色技术之一，受到了广泛关注。

石墨相氮化碳是一种新型有机聚合物半导体光催化，具有稳定性好、无毒、易得和具有可见光响应等优点。氮化碳光催化剂材料在光催化分解水产氢、催化有机反应和降解有机污染物等领域具有很好的应用。但其仍然存在着不可忽视的缺陷：光生载流子易复合，导致光催化效率较低。目前已有报道如利用4-硝基苯甲酸对氮化碳进行表面修饰，从而抑制其光生电子-空穴对的复合，提高其光催化活性(J.Mater.Chem.A,2013,1,5142)。但其使用N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，有毒且反应温度高、时间长。本发明所述的制备方法快速简单、成本低廉、不使用任何有毒溶剂，所制得的催化剂在水中分散性好、光催化活性高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种表面改性的纳米级石墨相氮化碳光催化剂的制备方法与用途，本发明的制备方法快速简单、原料易得、成本低廉，所制得的催化剂在水中分散性好、光催化活性高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种表面改性的纳米级石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨相氮化碳前体超声分散于乙醇中，得到氮化碳分散液；

(2)将苯甲酸或4-甲基苯甲酸加到步骤(1)所得分散液中，搅拌均匀；苯甲酸或4-甲基苯甲酸与氮化碳的质量比为0.2～0.4:1。

(3)将步骤(2)所得混合分散液在搅拌的条件下加热回流2～4h后自然冷却，将所得产物用乙醇反复洗涤后烘干。本发明中通过回流反应使苯甲酸或4-甲基苯甲酸牢固附着在氮化碳表面；用乙醇反复洗涤以除去催化剂中游离的苯甲酸或4-甲基苯甲酸。

优选的，上述步骤(1)中石墨相氮化碳前体的质量浓度为0.5～2.5％。

优选的，上述步骤(1)中超声分散时间为15min以上。

优选的，上述步骤(2)中所述苯甲酸或4-甲基苯甲酸与石墨相氮化碳前体质量比为0.2～0.4:1。

优选的，上述步骤(3)中的回流时间为2～4h。

根据本发明的另一个方面，上述制备方法所得表面改性的石墨相氮化碳光催化剂可应用于光催化降解有机污染物。

在研究石墨相氮化碳前体的改性过程中，采取与4-硝基苯甲酸电负性相近的4-氯苯甲酸对石墨相氮化碳前体进行改性，发现其降解甲基橙的性能反而低于氮化碳前体，在1h内的降解速率大约为前体的0.9倍；采取电负性低的4-叔丁基苯甲酸作为改性剂，所得结果与石墨相氮化碳前体相比，发现其降解甲基橙的性能也低于氮化碳前体，在1h内的降解速率大约为前体的0.6倍。

本发明通过高通量筛选改性剂得出苯甲酸或4-甲基苯甲酸为改性剂，而且制备出的表面改性的石墨相氮化碳光催化剂用于光催化降解有机污染物起到了意料不到的技术效果。

本发明的表面改性的石墨相氮化碳光催化剂显著优点在于：

(1)本发明的制备方法快速简单、原料易得、成本低廉。

(2)本发明制备的表面改性的石墨相氮化碳光催化剂不含金属，具有环保、稳定、质轻等优点。

(3)本发明制备的催化剂在水中分散性好、光催化活性高。

(4)本发明制备的催化剂在光催化体系中可以方便地进行分离和重复利用，具有很高的实用价值和广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中所得表面改性的石墨相氮化碳的透射电子显微镜图。

图2是本发明实施例1中所得表面改性的石墨相氮化碳的X射线衍射图。

图3是本发明实施例1中所得表面改性的石墨相氮化碳的傅里叶变换红外光谱图。

图4是光催化降解甲基橙的性能比较图，a为本发明实施例1中所得表面改性的石墨相氮化碳的催化性能曲线、b为实施例4中所得表面改性的石墨相氮化碳的催化性能曲线、c未石墨相氮化碳前体的催化性能曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施例1

于100mL圆底烧瓶中，加入1.0g石墨相氮化碳前体，50mL乙醇，超声30min后，加入0.25g苯甲酸，搅拌回流4h，冷至室温，离心，倾去上层清液，将所得固体用乙醇洗涤4-5次，空气中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳光催化剂。

将所制得的表面改性的石墨相氮化碳用于有机染料甲基橙的光催化降解实验，具体过程如下：100mg的光催化剂分散于100mL10ppm的甲基橙溶液中，黑暗条件下搅拌2h，使其达到吸附平衡后打开氙灯光源，每隔30min于反应体系中取4mL混合分散液，2h后每隔1h取一次样。将取出的样品进行离心分离，对上层清液进行紫外-可见光谱测试，通过测得的吸光度得到该催化剂在模拟太阳光照射下对甲基橙的降解曲线图，结果如图4所示：

曲线a为此实例中制备的光催化剂的降解曲线，曲线c为前体氮化碳的降解曲线；由图4可以看出，苯甲酸表面改性的石墨相氮化碳光催化降解甲基橙性能明显高于氮化碳前体：在1h内，前者降解了约60％的甲基橙，而后者仅降解了30％，改性后降解速率提升至前体的2倍。

实施例2

于100mL圆底烧瓶中，加入0.5g石墨相氮化碳前体，40mL乙醇，超声30min后，加入0.12g苯甲酸，搅拌回流3h，冷至室温，离心，倾去上层清液，将所得固体用乙醇洗涤4-5次，空气中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

实施例3

于100mL圆底烧瓶中，加入0.2g石墨相氮化碳前体，40mL乙醇，超声30min后，加入0.08g苯甲酸，搅拌回流3h，冷至室温，离心，倾去上层清液，将所得固体用乙醇洗涤4-5次，空气中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

实施例4

于100mL圆底烧瓶中，加入1.0g石墨相氮化碳前体，50mL乙醇，超声30min后，加入0.30g 4-甲基苯甲酸，搅拌回流4h，冷至室温，离心，倾去上层清液，将所得固体用乙醇洗涤4-5次，空气中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

将所制得的表面改性的石墨相氮化碳光催化剂分散在甲基橙水溶液中，在模拟太阳光照射下，进行降解甲基橙光催化性能测试；并用紫外-可见分光光度计对甲基橙浓度进行定量分析，所得结果与石墨相氮化碳前体相比，结果如图4所示：

曲线b为此实例中制备的光催化剂的降解曲线，曲线c为前体氮化碳的降解曲线；由图4可以看出，4-甲基苯甲酸表面改性的石墨相氮化碳光催化降解甲基橙性能明显高于氮化碳前体：在1h内，前者降解了约70％的甲基橙，而后者仅降解了30％，改性后降解速率大约提升至前体的2倍。

实施例5

于100mL圆底烧瓶中，加入0.5g石墨相氮化碳前体，40mL乙醇，超声30min后，加入0.12g 4-甲基苯甲酸，搅拌回流3h，冷至室温，离心，倾去上层清液，将所得固体用乙醇洗涤4-5次，空气中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

实施例6

于100mL圆底烧瓶中，加入0.2g石墨相氮化碳前体，40mL乙醇，超声30min后，加入0.08g 4-甲基苯甲酸，搅拌回流3h，冷至室温，离心，倾去上层清液，将所得固体用乙醇洗涤4-5次，空气中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

实施例7

于100mL圆底烧瓶中，加入1.0g石墨相氮化碳前体，50mL乙醇，超声30min后，加入0.30g 4-氯苯甲酸，搅拌回流4h，冷至室温，离心，倾去上层清液，将所得固体用乙醇洗涤4-5次，空气中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

将所制得的表面改性的石墨相氮化碳光催化剂分散在甲基橙水溶液中，在模拟太阳光照射下，进行降解甲基橙光催化性能测试；并用紫外-可见分光光度计对甲基橙浓度进行定量分析，所得结果与石墨相氮化碳前体相比，发现其降解甲基橙的性能反而低于氮化碳前体，在1h内的降解速率大约为前体的0.9倍。

实施例8

于100mL圆底烧瓶中，加入1.0g石墨相氮化碳前体，50mL乙醇，超声30min后，加入0.30g 4-叔丁基苯甲酸，搅拌回流4h，冷至室温，离心，倾去上层清液，将所得固体用乙醇洗涤4-5次，空气中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

将所制得的表面改性的石墨相氮化碳光催化剂分散在甲基橙水溶液中，在模拟太阳光照射下，进行降解甲基橙光催化性能测试；并用紫外-可见分光光度计对甲基橙浓度进行定量分析，所得结果与石墨相氮化碳前体相比，发现其降解甲基橙的性能反而低于氮化碳前体，在1h内的降解速率大约为前体的0.6倍。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。