纳米镍石墨-pmma复合吸波材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电磁屏蔽材料，尤其是一种耐高温纳米镍石墨-PMMA复合吸波材 料及其制备方法，属于电磁屏蔽复合材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着微波电子技术的快速发展，电磁干扰技术的应用领域越来越广，电磁干扰技 术在消除或减弱微波电子产品如计算机、微波炉、移动电话等的电磁辐射有广泛应用。电磁 干扰材料因具有干扰性能好、制备工艺简单和容易调节等优点，而成为电磁干扰技术研宄 的核心。
[0003] 镀镍石墨，简称镍石墨，是一种新型的石墨强化材料，采用石墨粉化学镀或者气相 沉积的工艺方法获得的。镍在碱性溶液中的稳定性和较高的催化活性，通过化学镀法或气 相沉积法在石墨粉末上包覆镍，能明显改善导电、抗蚀性、硬度、润滑性等物理性能，，形成 优良的复合材料，不仅可作为一种改善的导电材料，还可以作为耐蚀、耐磨涂层、热障和封 严涂层、微波吸收材料等。
[0004] 本发明涉及的纳米粒子，是指在纳米尺度上原子和分子的集合体，一般粒径在1 一 100nm之间，属于胶体粒子大小的范畴。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微 观体系和宏观体系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团，因此它们既非典型的微 观系统亦非典型的宏观系统。因此，纳米粒子应具有一些新异的物理化学特性。纳米粒子 区别于宏观物体结构的特点是，它表面积占很大比重，而表面原子既无长程序又无短程序 的非晶层。可以认为纳米粒子表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子可能呈有序 的排列。由于粒径小，表面曲率大，内部产生很高的Gilibs压力，能导致内部结构的某种变 形。纳米粒子的这种结构特征使它具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道 效应四个方面的效应。
[0005] 纳米复合吸波材料一般是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸 的金属、导电体和其他无机导电粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方 法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体 系材料称之为纳米复合吸波材料。复合材料的屈服强度与晶粒尺寸平方根成反比，随晶粒 的细化，材料的强度将显著增加。此外，纳米复合吸波材料与常规的无机填料/聚合物体系 不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散相 与连续相之间的界面面积非常大，界面间具有很强的相互作用，产生理想的粘结性能，使界 面模糊，而大面积的界面区将提供足够的晶界滑移机会，导致形变增加，在保持材料刚性的 同时，大大提高材料的韧性。因此，聚合物基无机纳米复合吸波材料不仅具有纳米材料的表 面效应、量子尺寸效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧 性、加工性及介电性能糅合在一起，从而产生许多特异的性能。
[0006] 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)具有良好的综合力学性能，在通用塑料中居前列，拉 伸、弯曲、压缩等强度均高于聚烯烃，也高于聚苯乙烯、聚氯乙烯等，冲击韧性较差，但也稍 优于聚苯乙烯。浇注的本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯板材（例如航空用有机玻璃板材）拉 伸、弯曲、压缩等力学性能更高一些，可以达到聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料的水平。一般而 言，聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度可达到50-77MPa水平，弯曲强度可达到90-130MPa，这些 性能数据的上限已达到甚至超过某些工程塑料。其断裂伸长率仅2% -3%，故力学性能特 征基本上属于硬而脆的塑料，且具有缺口敏感性，在应力下易开裂。聚甲基丙烯酸甲酯表面 硬度低，容易擦伤。
[0007] 但是常规的聚甲基丙烯酸甲酯不导电、且其耐热性并不高，它的玻璃化温度虽然 能达到104°C，但最高连续使用温度却随工作条件不同在65°C-95°c之间改变，热变形温度 约为96°C(1. 18MPa)，维卡软化点约113°C。聚甲基丙烯酸甲酯的耐寒性也较差，脆化温度 约9. 2°C。聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性属于中等，优于聚氯乙烯和聚甲醛，但不及聚烯烃 和聚苯乙烯，热分解温度略高于270°C，其流动温度约为160°C，故尚有较宽的熔融加工温 度范围。
[0008] 聚甲基丙烯酸甲酯可耐较稀的无机酸，可耐碱类，可耐盐类和油脂类，耐脂肪烃 类，不溶于水、甲醇、甘油等，聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐大气老化性。但是聚甲基丙烯 酸甲酯很容易燃烧，有限氧指数仅17. 3。
[0009] PMMA的使用温度低（65°C)，耐热、阻燃性差，表面硬度小，耐磨性较差，这些缺点 限制了它的应用，因此，需要对其进行改性。近年来，对PMMA的改性研宄较多，现有技术文 献虽然通过对PMMA的上述改性，改善了PMMA的热性能及力学性能，拓宽了PMMA的使用范 围，但是所获得的复合材料不具备导电性能（即电磁屏蔽性能），且材料的强度、韧性、耐高 温性能仍然明显不足，难以作为原料进一步制备耐高温、综合理化性能好的吸波材料或产 品；同时，其采用的制备方法步骤较多、反应过程复杂、控制难度大，产品质量稳定性较差， 不容易实现产业化。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种电磁屏蔽与高温性能好、品质稳定的纳米镍石 墨-PMMA复合吸波材料，以及制备该复合吸波材料的方法。
[0011] 本发明采用将有机相与无机相组分在纳米级范围内相结合，使复合吸波材料除具 有单一超细粒子所具有的表面效应、体积效应和量子尺寸效应外，还具有与有机相的协同 功能，从而增强PMMA材料的强度、韧性、耐热等性能，实现毫米波-厘米波的兼容强吸收。
[0012] 本发明通过独特的原位接枝聚合制备纳米镍石墨-PMMA复合吸波材料的工艺方 法，既实现了纳米粒子的均匀分散，又保持了纳米粒子的特性，还保证了复合吸波材料各项 性能的稳定，并且制备过程紧凑、控制容易，易于实现产业化。
[0013] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
[0014] 本发明采用的化学镀镍石墨粉体放热反应的峰值温度（868. 8°C)比普通石墨的 (790.5°C)大约高80°C，其导电系数高，导热系数、热膨胀系数、摩察系数低，化学稳定性 高，抗蚀性能优良，尤其具有抗化学侵蚀和微生物侵蚀的能力。因此，纳米镍石墨不仅可以 改善高分子材料的导电、耐火、耐高温性能，纳米镍石墨通过改性后还具有独特的韧性，可 提高PMMA的强度、断裂韧性等综合性能。
[0015] 纳米镍石墨具有较大的比表面积，处于热力学不稳定状态，粒子间容易发生团聚 现象，其在MMA单体中的分散性和相容性差，直接影响MMA在其表面的接枝反应。因此，需 采用偶联剂对纳米镍石墨进行表面改性。
[0016] 本发明通过在纳米镍石墨粒子表面接枝PMMA而制得的复合吸波材料，一方面可 以利用聚合物分子链之间的排斥作用有效防止纳米粒子团聚，另一方面聚合物材料可以为 纳米粒子提供基体，从而改善PMMA聚合物的耐热性能和力学性能，增强了材料的综合理化 性能，耐受温度超过300度，凸现纤维-纳米异质结构层的高磁损耗界面特性，可实现宽频 电磁波的吸收。经实际测试，本复合材料制成的吸波层厚度为1. 5mm时，在约12GHz时最大 值为-16. 5dB，并且在频带9. 5?14. 6GHz的范围内可达到-10dB的吸收。
[0017] 本发明提供的复合吸波材料可广泛应用于塑料、橡胶、粘合剂等产品的制造，应用 于通讯、电子、电器等技术领域。
[0018] 下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0019] 下列各实施例中所涉及的原料组分，均以质量份计。
[0020] 实施例1 :
[0021] 本实施例提供的纳米镍石墨-PMMA复合吸波材料，其由MMA单体、改性亚微米碳纤 维、改性纳米镍石墨经原位聚合制得；所述的改性纳米镍石墨为偶联剂表面改性纳米镍石 墨；PMMA在改性纳米镍石墨表面的接枝率不低于20%;各原料组分以质量份计包括：改性 纳米镍石墨15-25份、改性镀镍亚微米碳纤维5-10份、MMA单体30-60份。
[0022] 所述的偶联剂为硅