一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种改性纳米粒子及其制备方法与应用，具体涉及一种表面接枝改性的无机纳米粒子及其制备方法与其在制备聚合物电解质膜中的应用。

背景技术：

能源短缺和环境污染已成为制约经济社会可持续发展的瓶颈，迫切需要开发新能源利用方式替代传统化石能源。锂离子电池具有能量密度和功率密度高、使用寿命长、自放电低、无记忆效应和环境友好等诸多优点，是一种性能优异的高比能化学电源，在电子设备、电动汽车和储能等领域具有广泛的应用前景。但目前传统锂离子电池使用了大量碳酸酯类有机电解液，挥发性强，闪点低，易燃烧，存在泄露和起火等安全隐患。为了控制有机电解液导致的安全风险，业界普遍认为使用聚合物电解质取代隔膜和电解液是一种有效的解决方案。聚合物电解质一般由聚合物电解质膜基体和增塑成分组成，挥发性组分少可以避免泄露和剧烈燃烧，此外，聚合物电解质柔性好，可以与电池的正负极极片之间形成非常紧密的界面接触，有利于减小电池内阻和界面阻抗，提高电池稳定性和能量密度，甚至可以用于制造柔性锂离子电池，有效避免传统锂离子电池在弯曲时隔膜滑动导致的界面内阻不稳定及短路风险。

关于聚合物电解质的制备技术已有大量技术文献报道，其中，为了提高聚合物电解质的综合性能，可以向聚合物基体中添加无机纳米粒子进行改性，无机纳米粒子在聚合物基体中可以抑制聚合物链段有序取向导致的结晶度过高，纳米粒子大的比表面可以吸附更多的增塑剂，可以为锂离子传导提供更多的三维传输通道，有效提高了聚合物电解质的离子电导率；添加无机纳米粒子可以分散应力，提高电解质的机械强度；添加无机纳米粒子还可以提高聚合物电解质的热稳定性和阻燃性；此外，无机纳米粒子还可以吸附电池循环过程中产生的酸性成分，提高循环稳定性。

文献1(solidstateionics,266(2014),pp.25-28.)报道了使用共混法制备的复合10wt%纳米tio2的聚氧化乙烯—三氟甲基磺酸锂聚合物电解质，在30℃时离子电导率可达4.9×10^-5scm^-1，进一步复合50wt%的碳酸乙烯酯(ec)增塑剂后，离子电导率可达1.6×10^-4scm^-1，纳米粒子和增塑剂的加入都明显降低了聚合物基体的结晶度，增加了链段的运动能力。cn105958117a公开了一种掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法，该专利通过乳液聚合法制备了甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—丙烯腈—苯乙烯的共聚物，并加入纳米粒子共混，将混合液涂敷在支撑隔膜的两侧，浸泡电解液后制备了表面涂敷的复合聚合物电解质，取得了较好的效果。但上述文献都是将无机纳米粒子直接加入聚合物溶液中共混，由于无机纳米粒子表面通常有大量羟基存在，其亲油性比较差，直接加入聚合物溶液中容易团聚难以有效分散均匀，往往导致纳米粒子与聚合物基体之间存在明显相分离，难以发挥纳米粒子和聚合物之间的协同效应。此外，上述文献提到的聚合物膜制备过程中使用的是溶液干燥法或复合隔膜支撑法，难以控制溶剂挥发过程，制备的膜孔隙率低，吸附的电解液或增塑剂有限，或者涂敷层与基体接触不够稳固，隔膜内阻大。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术中无机纳米粒子亲油性差，均匀分散难度大，难以发挥聚合物基体和纳米粒子的协同效应，且复合聚合物基体吸液性有待提高等关键问题，提供了一种表面改性的无机纳米粒子及其制备方法与应用，使得无机纳米粒子在聚合物基体中分散性好，制备的聚合物电解质亲液性强，离子电导率高，电化学性能稳定。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种表面改性的无机纳米粒子，由无机金属氧化物纳米颗粒的核和接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段组成，其中：接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段占表面改性后的无机纳米粒子总质量的0.1～50%，优选5～15%。

上述技术方案中，所述无机金属氧化物纳米颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌无机纳米颗粒中的一种或几种。

上述技术方案中，所述亲两性的有机链段是由乙烯基硅烷偶联剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）通过溶液聚合生成的，其中：所述乙烯基硅烷偶联剂分子具有ch2=ch(ch2)nsix3（n=0～8，x为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、胺基等）的分子结构，优选乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

上述技术方案中，所述亲两性的有机链段包含如以下结构式（1）和（2）所示的亲油性的共聚物分子主链和侧链烃基，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）中的亲水性酰氨基或磺酸基，以及纳米氧化铝表面亲水性羟基。

一种上述表面改性的无机纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

步骤①：按照比例定量称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙烯基硅烷偶联剂，加入剩有无水有机溶剂的四口烧瓶中，安装冷凝回流装置，向上述溶液中通氮气5～20min驱赶空气并搅拌，接着在氮气气氛下加热到60～80℃，搅拌0.5～3h，制得前驱聚合溶液；

步骤②：称取一定量的自由基引发剂，溶解于少量的无水有机溶剂，将溶有引发剂的溶液逐滴滴入步骤①中的溶液中，滴加完毕后继续通氮气加热聚合，之后，停止加热，继续搅拌并冷却到25～45℃；

步骤③：定量称取无机金属氧化物纳米颗粒，超声分散到一定量的去离子水中，将分散液快速加入步骤②的溶液中，搅拌10～30h，之后，加入含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等摩尔量的氢氧化锂或一半摩尔量的碳酸锂的去离子水溶液，搅拌2～10h，得到含有表面改性纳米粒子的分散液；

步骤④：将步骤③的分散液转入离心管中，用离心机以一定转速离心分离混合物，用1:1～2（v/v）的乙醇-水的混合溶剂清洗离心产物2～4次后，将产物放入真空干燥箱中，50～120℃真空干燥8～12h后，将干燥产物研磨，即得到表面改性的无机纳米粒子。

上述技术方案中，所述步骤①中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙烯基硅烷偶联剂单体的摩尔量之比为1:1，单体浓度控制在0.005～0.1mol/l，优选0.01～0.03mol/l。

上述技术方案中，所述步骤②中，自由基引发剂为偶氮类或过氧化物类，优选偶氮二异丁腈，引发剂的用量为乙烯基硅烷偶联剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总摩尔数的0.5～5%，优选1～3%；加热聚合温度为45～90℃，优选65～75℃，加热聚合时间为5～12h，优选6～8h。

上述技术方案中，所述步骤③中，无机金属氧化物纳米颗粒的粒径为10～300nm，优选20～100nm；硅烷偶联剂水解并接枝纳米粒子过程中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸可以充当酸性催化剂作用；通过与氢氧化锂或碳酸锂中和，聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的磺酸基氢离子被交换成锂离子，即变成-so3li基团。

上述表面改性的无机纳米粒子可用于制备聚合物电解质，所述聚合物电解质的制备包括如下过程：

（1）将表面改性的无机纳米粒子与聚合物、造孔剂-聚乙烯吡咯烷酮分散于有机溶剂中，50～80℃下超声分散并搅拌，得到分散均匀的混合液，其中：表面改性的无机纳米粒子与聚合物的质量比为1：3～99，造孔剂占表面改性的无机纳米粒子和聚合物总质量的3～15%；

（2）将步骤（1）得到的混合液在基板上刮涂或悬涂成膜，将上述基板迅速浸入去离子水或乙醇中1～5h，基板上的混合液发生相转换呈现薄膜形态，将薄膜提取出并放入1:1～2（v/v）的乙醇-水的混合溶剂中浸泡4～6h，之后更换乙醇-水溶剂，反复操作2～4次，洗去薄膜中的造孔剂和残留溶剂，之后，将干净的薄膜置于60～120℃真空干燥箱内干燥除去有机溶剂，得到掺有改性纳米粒子的聚合物基膜；

（3）将步骤（2）得到的掺有改性纳米粒子的聚合物基膜真空浸渍于锂离子电池电解液或离子液体中1～6h，取出，即得到改性纳米粒子复合的聚合物电解质膜。

上述技术方案中，所述步骤（1）中，混合液的固含量（以改性纳米粒子、聚合物和造孔剂的总量计）为4～40%，优选8～15%。

上述技术方案中，所述步骤（1）中，聚合物为聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚型聚氨酯、聚醚砜中的一种或几种。

上述技术方案中，所述步骤（2）中，掺有改性纳米粒子的聚合物基膜的厚度为15～300μm，优选25～100μm。

上述技术方案中，所述步骤（2）中，掺有改性纳米粒子的聚合物基膜为造孔剂辅助相转移法制备的聚合物电解质膜。

上述技术方案中，所述步骤（3）中，改性纳米粒子复合的聚合物电解质膜可用于锂离子电池或锂金属电池中。

本发明具有如下有益效果：

（1）利用无机纳米粒子表面的羟基活性位点，接枝上了乙烯基硅烷和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，通过共价键链接，在纳米粒子表面包覆了一层亲两性的聚合物，显著提高了纳米粒子在有机相中的分散能力，有助于无机纳米粒子在聚合物溶液中均匀分散，避免团聚或相分离。

（2）向聚合物电解质中添加改性无机纳米粒子，不仅可以降低聚合物的结晶度，提高离子电导率、机械强度和热稳定性，而且改性纳米粒子表面包覆的聚合物中有大量酰氨基和-so3li基团，有利于锂离子传导，提高锂离子迁移系数，减小聚合物电解质中的浓差极化。

（3）通过造孔剂辅助相转移法制备的聚合物电解质膜，可以显著提高电解质膜的孔隙率和亲液性，有利于提高离子电导率，增强界面稳定性和电池的循环稳定性。

（4）纳米粒子表面改性使用的溶液聚合和水解接枝法具有操作简单、设备要求低、工艺可控性强和产品质量稳定的优点，具有大规模应用的前景。

（5）造孔剂辅助相转移法制备聚合物电解质膜，简单易行，环境友好，可以连续化操作，制备的电解质膜电化学性能稳定，可应用于聚合物锂离子电池或锂金属电池。

附图说明

图1是实施例1中的纳米氧化铝表面改性流程示意图；

图2是实施例1中的未表面改性前氧化铝的扫描电镜图；

图3是实施例1中的表面改性后氧化铝的扫描电镜图；

图4是实施例1中的聚合物电解质膜的图像；

图5是实施例1中的用聚合物电解质组装的电池的结构示意图；

图6是实施例1中的lifepo4/聚合物电解质/石墨全电池循环曲线和库伦曲线；

图7是实施例1中的lifepo4/聚合物电解质/石墨全电池和lifepo4/商用隔膜电解液/石墨全电池充放电曲线对比图；

图8是实施例1中的lifepo4/聚合物电解质/石墨全电池和lifepo4/商用隔膜电解液/石墨全电池循环前和循环100次之后的交流阻抗对比图；

图中：1-正极，2-负极，3-聚合物电解质，4-正极集流体，5-负极集流体。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例中，表面改性的无机纳米粒子由无机金属氧化物纳米颗粒的核和接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段所组成，其中：接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段占无机纳米粒子质量分数的15%，无机金属氧化物纳米颗粒为三氧化二铝，亲两性的有机链段由乙烯基三甲氧基硅烷和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）通过溶液聚合生成。

如图1所示，上述表面改性的无机纳米粒子的具体制备方法如下：

一、量取45mlnmp溶剂，转入250ml三口烧瓶中，加入0.078gamps和0.072g乙烯基三乙氧基硅烷，加装冷凝回流装置，边搅拌边通氮气10min，接着在70℃氮气保护下加热搅拌1h。称取0.0035g偶氮二异丁腈，溶解于5mlnmp中，用注射器逐滴加入加热的回流烧瓶中，滴加完毕后继续通氮气，70℃搅拌8h后，停止加热，继续搅拌并冷却到35℃。

二、称取1g纳米氧化铝（粒径200nm），超声分散于80ml去离子水中，将混合液快速加入三口烧瓶中，35℃搅拌12h后，称取0.016g一水合氢氧化锂，溶于10ml去离子水中，将溶液加入烧瓶中，搅拌5h，中和磺酸基，得到表面改性纳米粒子分散液。

三、将烧瓶内分散液倒入离心管中，7000r/min离心10min，将改性后的纳米粒子分离出，用1:1（v/v）的乙醇-水的混合溶剂清洗3次，产物放入真空干燥箱中90℃干燥12h。将烘干后的产物研磨，即得到表面改性的无机纳米粒子。由图2和图3对比可以看出，表面改性之后氧化铝表面形貌发生了明显改变，改性之后氧化铝表面有一层附着层，且变得更加光滑；

四、称取0.1g表面改性的无机纳米粒子与0.5g聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）及0.06g造孔剂聚乙烯吡咯烷酮，分散于nmp溶剂中，50℃下超声分散并搅拌2h，得到分散均匀的混合液；

五、将上述得到的混合液用涂布器涂在干净的玻璃板上，将玻璃板迅速浸入3:1的水和乙醇溶剂中2h，玻璃板上的混合液发生相转换形成薄膜，将薄膜提取出并浸入1:1的乙醇-水的混合溶剂中6h，更换溶剂之后反复浸泡操作3次，洗去薄膜中造孔剂，之后，将干净的薄膜置于80℃真空干燥箱内干燥12h除去有机溶剂，得到掺有改性纳米粒子的聚合物基膜（图4）；

六、将上述得到的聚合物膜抽真空浸渍于锂离子电池电解液中2h，取出，即得到改性纳米粒子复合的聚合物电解质膜。

使用该聚合物电解质膜组装如图5所示扣式锂离子电池，其中正极材料为磷酸铁锂，负极为锂片或人造石墨。各项性能测试的方法为本领域技术人员共知的方法。

图6显示，用该聚合物电解质组装的lifepo4/聚合物电解质/石墨全电池1c首次容量达124.0mah/g^-1，且前60圈内放电比容量呈现缓慢上升的趋势，1c倍率下110次循环内容量没有衰减，110次时放电比容量为142.2mah/g^-1，库伦效率始终接近100%。

图7显示，lifepo4/聚合物电解质/石墨全电池和对比例1的lifepo4/商用隔膜电解液/石墨全电池相比，放电平台比后者略高，放电比容量也比后者稍大，电化学极化更小。

图8显示，lifepo4/聚合物电解质/石墨全电池和对比例1的lifepo4/商用隔膜电解液/石墨全电池未循环之前的阻抗均比循环100次之后的阻抗大，但是前者无论是未循环还是循环100次之后阻抗均小于后者，说明lifepo4/聚合物电解质/石墨全电池具有更小的电化学反应阻力。

图7和图8中提到的对比例1采用同实施例1相同的方法制作扣式电池，不同的仅是使用商用电解液，即溶剂为ec:dmc:emc=1:1:1，溶质为1mol/l的lipf6，隔膜为pe/pp隔膜。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是：接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段占无机纳米粒子质量的5%，加入amps的量为0.026g，乙烯基三乙氧基硅烷的量为0.024g，引发剂偶氮二异丁腈的量为0.001g，一水合氢氧化锂的量为0.0053g。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是：聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）的量为9.9g，造孔剂聚乙烯吡咯烷酮的量为2.0g.

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是：聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）的量为0.3g，造孔剂聚乙烯吡咯烷酮的量为0.012g。

实施例5：

本实施例与实施例1不同的是：聚合物为聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）和聚氨酯的混合物，聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）和聚氨酯的质量比为92:8，即聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）的量为0.46g，聚氨酯的量为0.04g，造孔剂聚乙烯吡咯烷酮的量为0.08g。

实施例5：

本实施例与实施例1不同的是：接枝在颗粒表面的亲两性的有机链段占无机纳米粒子质量分数的10%，无机金属氧化物纳米颗粒为二氧化钛，亲两性的有机链段由乙烯基三乙氧基硅烷和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）通过溶液聚合生成。

实施例6：

本实施例与实施例1不同的是：无机金属氧化物纳米颗粒为二氧化钛和氧化锌的混合物，二者质量比为1:1；聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。

实施例7：

本实施例与实施例1不同的是：亲两性的有机链段由乙烯基三甲氧基硅烷和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）通过溶液聚合生成。