片状叠层体、片状叠层体的制造方法和片状复合体与流程

本发明涉及一种在石墨片上形成有导电性树脂层的片状叠层体及其制造方法、以及在石墨片的端面形成有不透气性的树脂层的片状复合体。

背景技术

具有不透气性的石墨片可用于燃料电池用隔板、空气净化装置用电极、密封垫片等各种用途(参照专利文献1)。另外，在处理可燃性气体等的场所中，石墨片也可用于电磁波吸收体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-93431号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，石墨片的不透气性不完全，实际上一部分气体通过石墨片内，由此产生各种问题。例如在将石墨片用于电极的情况下，存在气体通过片内由此使电极性能降低这样的问题。因此，通过将树脂涂覆于石墨片来提高不透气性。但是，石墨片的表面电阻率由于树脂而提高，从而损害了作为电极的功能。另外，有可能无法防止石墨片的带电。

另外，即使在石墨片表面涂覆树脂的情况下，也处处可见不能充分防止气体透过的情况。由此，电极性能降低。

因此，本发明的目的在于，抑制气体的透过，并且抑制表面电阻率的降低。另外，在于抑制石墨片的面方向的气体的透过。

用于解决课题的方法

本发明的片状叠层体是在具有挠性的石墨片基材上形成含有碳颗粒和粘合剂的导电性树脂层而成的。

根据本发明，由于在石墨片形成有导电性树脂层，所以能够提高不透气性。另外，由于在导电性树脂层中含有具有导电性的碳颗粒，所以能够抑制表面电阻率的降低。因此，能够抑制气体的透过并且抑制表面电阻率的降低。

另外，上述导电性树脂层优选含有50wt％以上且80wt％以下的碳颗粒。若含有50wt％以上的碳颗粒，则碳颗粒彼此接触连接，因此能够有效地降低表面电阻率。另外，通过将碳颗粒设为80wt％以下，能够充分确保粘合剂的含量，因此粘合剂良好地连接。由此，能够有效地抑制气体的透过。因此，能够充分抑制气体的透过，并且可靠地降低表面电阻率。

另外，优选上述片状叠层体的厚度方向的下述(1)式所示的透气率为1.0×10^-5cm²/sec以下。

透气率＝q·l/(δp·a)···(1)

其中，在上述(1)式中，q为气体流量(pa·cm²/s)，l为片状叠层体的厚度(cm)，δp为2个腔室间的压力差(pa)，a为片状叠层体的透气面积，即，连通2个腔室的通道的面积(cm²)。

通过将透气率设在上述范围内，能够有效地抑制气体的透过。

另外，优选上述石墨片基材的体积密度为0.5mg/m³以上且1.5mg/m³以下。这样的石墨片虽然比较容易发生透气，但应用范围广。因此，通过形成上述导电性树脂层可极高地发挥本发明的效果。

另外，上述粘合剂优选为橡胶系粘合剂。橡胶系粘合剂的粘合力高，石墨片具有挠性。因此，即使在使用时产生弯曲的情况下也追随而不易产生剥离，故优选。

另外，在上述片状叠层体中，优选设有导电性树脂层的面的表面电阻率为300mω/sq以下。由此，能够降低上述面的表面电阻率。

进而，优选上述碳颗粒的粒径为2～50μm，更优选为5～30μm。通过将粒径设为该范围，能够顺利地使碳颗粒均匀地分散于导电性树脂层。

另外，优选上述导电性树脂层的厚度为10～100μm。进而，优选上述导电性树脂层的厚度大于上述碳颗粒的粒径。在导电性树脂层的厚度过薄的情况下，无法充分得到不透气性。另一方面，在导电性树脂层的厚度过厚的情况下，石墨片基材的电导性不易传输到片状叠层体的表面。通过将导电性树脂层的厚度设为上述范围，能够充分抑制气体的透过，并且充分降低表面电阻率。

另外，上述石墨片基材优选为膨胀石墨片。膨胀石墨片本质上透气性低，因此，即使导电性树脂层的厚度小也能够使其具备高的气体屏蔽性。

另外，本发明的片状叠层体的制造方法包括：

在石墨片基材上涂布含有碳颗粒、树脂和溶剂的涂料的涂布工序；和

使溶剂从上述涂料中挥发的干燥工序。

这样能够用简易的方法制造上述的片状叠层体。

另外，本发明的片状复合体具有膨胀石墨片基材和在上述膨胀石墨片基材的端面的至少一部分形成的不透气性的树脂层。

通过在膨胀石墨片基材的端面形成树脂层，能够抑制来自膨胀石墨片基材端面的气体的侵入，因此，能够抑制片状复合体中的面方向的气体的透过。由此，例如在将片状复合体用于电极等的情况下，能够抑制电极的性能降低。

另外，在上述片状复合体中，优选上述树脂层形成为将上述膨胀石墨片基材的端面全部包覆。由此，能够抑制气体从膨胀石墨片基材的整个端面侵入，因此，能够可靠地抑制片状复合体中的面方向的气体的透过。

在上述片状复合体中，优选下述的条件下的腔室内的30分钟的压力变化量为32pa以下。

·膨胀石墨片基材：厚度1.5mm、体积密度2.0mg/m³

·露出在外部的片状复合体的端面：的外周面

·露出在腔室内的片状复合体的端面：的内周面

·腔室的容积：11,050cm³

·腔室的初始压力：190pa

另外，优选上述树脂层的最小厚度为5μm以上。

利用这些构成，能够可靠地提高片状复合体中的面方向的不透气性。

发明的效果

在本发明的片状叠层体中，在石墨片形成有导电性树脂层，因此，能够提高不透气性，并且抑制表面电阻率的降低。另外，在本发明的片状复合体中，在膨胀石墨片基材的端面形成有树脂层，因此，能够抑制来自片状叠层体的端面的气体的侵入。由此，能够抑制片状叠层体中的面方向的气体的透过。

附图说明

图1是本发明的第一实施方式的片状叠层体的剖面图。

图2(a)是本发明的第二实施方式的片状叠层体的剖面图，(b)是沿(a)的iib-iib线的剖面图。

图3是对压力变化量进行测定的装置的示意图。

图4(a)是图3所示的橡胶垫片的平面图，(b)是图3所示的丙烯酸板的平面图和剖面图，(c)是图3所示的其它橡胶垫片的平面图，(d)是图3所示的金属法兰的平面图和剖面图，(e)是图3所示的片状复合体的平面图。

图5(a)是本发明的第三实施方式的片状叠层体的剖面图，(b)是沿(a)的vb-vb线的剖面图。

图6是表示实施例和比较例的结果(导电性树脂层的涂布量及层厚度与透气率的关系)的图。

图7是表示实施例和比较例的结果(导电性树脂层的涂布量及层厚度与表面电阻率的关系)的图。

图8是实施例的片状叠层体的上表面周边的sem照片。

图9是表示实施例和比较例的结果(树脂层的最小厚度与压力变化量的关系)的图。

图10是表示实施例和比较例的结果(树脂层的最小厚度与压力变化量的关系)的图。

图11是实施例的片状叠层体的端面周边的sem照片。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

[第一实施方式]

下面，一边参照图1，一边对本发明的第一实施方式的片状叠层体1进行说明。

[片状叠层体]

如图1所示，片状叠层体1具备具有挠性的石墨片(石墨片基材)10和涂布在石墨片10的一个面(上表面)的导电性树脂层20。

(石墨片)

石墨片10可以使用采用天然石墨制成的片、采用将高分子化合物石墨化而成的石墨制成的片、膨胀石墨片等各种石墨片。其中，膨胀石墨片在制造时不产生气体逸出(outgas)，因此，本质上透气性较低，即使导电性树脂层的厚度较小也能够使其具备高的气体屏蔽性，故优选。

石墨片10的体积密度优选0.5mg/cm³以上，更优选为0.7mg/m³以上。通过将体积密度设为上述范围，基材自身具备一定程度的气体屏蔽性，由此，利用与导电性树脂层的组合能够有效地抑制气体的透过。另外，体积密度优选1.5mg/m³以下，更优选为1.3mg/m³以下。若体积密度超过上述范围，则即使不设置导电性树脂层也可以具备高的气体屏蔽性，因此，不易得到本实施方式带来的效果。

另外，石墨片10的厚度t1优选0.1mm以上，更优选为0.3mm以上。通过设为这样的厚度，能够有效地抑制气体的透过。另外，石墨片10的厚度t1优选2.0mm以下，进一步优选1.5mm以下。通过设为该范围，能够使其稳定地发挥挠性。

(导电性树脂层)

导电性树脂层20为含有碳颗粒和粘合剂的层。

对碳颗粒而言，可以使用石墨粉末、碳纤维、炭黑等，也可以将这些物质并用。作为导电性树脂，也有金属颗粒，但金属颗粒若与大气接触则会氧化使得电导性降低。而碳颗粒在400℃以下的使用条件下不易氧化，另外，化学稳定性也高，因此，即使在与含有氧的气体、腐蚀性气体等接触的条件下使用也能够维持良好的电导性。石墨粉末没有特别限定，可以使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、集结石墨等各种石墨的粉末。

碳颗粒的粒径优选为2μm以上且50μm以下。若粒径过小，则碳颗粒容易聚集，因此电导性不易变得均匀。另一方面，若粒径过大，则碳颗粒不易分散在粘合剂中。因此，通过将粒径设为上述范围，可得到良好的电导性。

对粘合剂而言，可使用橡胶系粘合剂、乙烯基系粘合剂、热塑性合成树脂粘合剂等，也可以将这些粘合剂并用。这些粘合剂分散在适当的溶剂中更容易涂布。其中，橡胶系粘合剂的粘合力高，石墨片具有挠性，因此即使在使用时产生弯曲的情况下，也能够追随而不易产生剥离，故优选。

优选在导电性树脂层20中含有50wt％以上的碳颗粒，更优选为60wt％以上。通过设为上述范围，碳颗粒彼此接触，它们变得容易电导通，实现从表面向石墨片的导通，使得电在石墨片中导通，因此，能够有效地降低表面电阻率。另外，优选碳颗粒含有在80wt％以下，更优选为75wt％以下。通过设为上述范围，能够充分确保粘合剂的含量，粘合剂良好地连接，因此，能够有效地抑制气体的透过。

导电性树脂层20的厚度t1优选大于碳颗粒的粒径，更优选为10μm以上且100μm以下。在导电性树脂层20的厚度较薄的情况下，电导性降低，因此，表面电阻率容易降低。另一方面，在导电性树脂层20的厚度t1过厚的情况下，石墨片10的电导性无法有效地传输到外部。因此，通过设为上述厚度，能够有效地抑制表面电阻率的降低。

从不透气性的观点考虑，导电性树脂层20优选相对于石墨片1cm²涂布0.002g/cm²以上，更优选为0.004g/cm²以上。通过将涂布量设为0.002g/cm²以上，能够抑制不透气性的降低。另一方面，若涂布量过多，则存在由于石墨片10的电导性无法有效地传输到外部，所以片状叠层体1的导电性降低的倾向。因此，优选涂布量为0.014g/cm²以下，更优选为0.012g/cm²以下，进一步优选为0.010g/cm²以下。

作为导电性树脂层20，例如可以使用“banihaito(バニーハイト)ucc-2”(日本黑铅公司(nippongraphiteindustries,ltd.)制)、“banihaito#27”(日本黑铅公司制)。

具有上述构成的片状叠层体1的厚度方向的透气率优选为1.0×10^-5cm²/sec以下，更优选为1.0×10^-6cm²/sec以下。透气率如下述(1)式所示。通过将透气率设为上述范围，能够有效地抑制片状叠层体1的厚度方向的气体的透过。

透气率＝q·l/(δp·a)···(1)

其中，在上述(1)式中，q为气体流量(pa·cm²/s)，l为片状叠层体的厚度(cm)，δp为2个腔室间的压力差(pa)，a为片状叠层体的透气面积、即、连通2个腔室的通道的面积(cm²)。

在此，上述式所示的透气率通过以下的方法测定。

(i)在互相连通的一对密闭的腔室ca、cb中，配置为用本发明的脱模用片(直径30mm)挡住连通两腔室ca、cb的通道(直径10mm)。换言之，设为若不通过本发明的脱模用片则空气就不流过一对密闭的腔室ca、cb间的状态。

(ii)从该状态，对两腔室ca、cb抽真空至两腔室ca、cb内的气压为1.0×10^-4pa。然后，一边继续对一腔室ca内抽真空，一边供给n2气至另一腔室cb内成为规定的压力(1.0×10⁵pa)。

(iii)另一腔室cb内成为规定的压力(1.0×10⁵pa)时，停止对一腔室ca内的抽真空。这样根据两腔室ca、cb间的压力差和脱模用片的透气性，n2气渐渐地从另一腔室cb流到一腔室ca中，因此，一腔室ca内的压力上升。

(iv)然后，测定停止对一腔室ca内抽真空后约100秒钟的一腔室ca内的压力上升速度，根据以下的式子，算出透气率k(cm²/s)。

k＝q·l/(p·a)

其中，q为气体流量(pa·cm²/s)，l为片状叠层体的厚度(cm)，p为两腔室ca、cb间的压力差(pa)，a为片状叠层体的透气面积、即、连通两腔室ca、cb的通道的面积(cm²)。

另外，气体流量q是从停止对一腔室ca内抽真空后约100秒钟的一腔室ca内的压力上升速度和一腔室ca的容积算出的。

另外，在片状叠层体1中，设有导电性树脂层20的面的表面电阻率优选为300mω/sq以下，更优选为200mω/sq以下。

(片状叠层体的制造方法)

在溶剂中混入碳颗粒和树脂(粘合剂)，制作成为导电性树脂层20的涂料。接着，在石墨片10的上表面涂布涂料(涂布工序)，使溶剂从涂料中挥发(干燥工序)，得到片状叠层体1。在橡胶系粘合剂的情况下，溶剂为二甲苯、甲苯等，这些溶剂即使常温静置也能够充分干燥，但在150℃以下的干燥机中加热可以缩短干燥时间。

对溶剂而言，能够适当使用二甲苯、甲苯、丙酮等粘合剂可溶的有机溶剂。另外，碳颗粒的配合没有特别限定，优选相对于溶剂90～150g含有碳颗粒和树脂10g～30g。通过设为上述配合，能够使石墨粉末和树脂均匀地分散在溶剂中。

在这样得到的片状叠层体1中，在石墨片10的上表面形成有导电性树脂层20，因此，与仅为石墨片10的情况相比，能够提高厚度方向的不透气性。另外，在石墨片10形成有其它层的情况下，与仅为石墨片的情况相比，存在表面电阻率降低的倾向，但在本发明中导电性树脂层20含有具有电导性的碳颗粒，因此片状叠层体1的表面电阻率(形成有导电性树脂层20的面的表面电阻率)为与石墨片10的表面电阻率相同的值。

因此，在片状叠层体1的情况下，能够抑制气体的透过，并且抑制表面电阻率的降低。这样的片状叠层体1能够有效地利用于要求不透气性和低表面电阻率的产品，例如燃料电池用隔板、空气净化装置用电极、垫片、可燃性气体氛围下使用的电磁波吸收体等。例如，若将片状叠层体1用于燃料电池用隔板，则能够抑制带电，并且能够有效地隔离燃料气体和氧化剂气体。

[第二实施方式]

接着，一边参照图2，一边对本发明的第二实施方式进行说明。在第二实施方式中与第一实施方式不同的方面在于以将膨胀石墨片基材210的端面全部包覆的方式形成有不透气性的树脂层220。需要说明的是，关于与上述的第一实施方式相同的构成，使用相同的符号，适当省略其说明。

如图2(a)和图2(b)所示，片状复合体201具有膨胀石墨片基材210和在膨胀石墨片基材210的整个端面形成的树脂层220。在此，“膨胀石墨片基材210的端面”是指从膨胀石墨片基材210的上表面中断的端部沿厚度方向延伸的面(膨胀石墨片基材210的周面)。

如图2(a)的放大图所示，在膨胀石墨片基材210中，叠层有沿面方向取向的鳞状石墨211、222、213。膨胀石墨片基材210的端面大多情况下鳞状石墨的边缘以地层状露出，在本实施方式中，在该露出的部分形成有树脂层220。

另外，膨胀石墨片基材210的厚度(最小厚度)t2优选0.1mm以上，更优选为0.3mm以上。利用这样的厚度，能够以片的形式充分保持形状，并且能够在所用的用途中表现性能。另外，石墨片210的厚度t2优选5mm以下，进一步优选3mm以下。通过设为该范围，容易成形为膨胀石墨片，另外能够稳定地发挥挠性。

在不透气性的树脂层220中含有由橡胶、丙烯酸、聚烯烃等构成的树脂而形成不透气性。作为树脂层220，例如可以使用“banihaito(ucc-2)”(日本黑铅公司制)、“banihaito#27”(日本黑铅公司制)、水性涂料“水性つやありexeアイボリー(aqueousglossyexeivory)”(nippehomeproducts公司制)等能够通过层形成而具备不透气性的适当的物质形成。在此，所谓“不透气性”，是指比膨胀石墨片基材210的不透气性良好的不透气性，例如显示透气率为1.0×10^-5cm²/sec以下、优选为1.0×10^-6cm²/sec以下的不透气性。透气率为用第一实施方式中说明的测定方法所测定的透气率。

树脂层220的最小厚度t2优选5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。通过将最小厚度t2设为5μm以上，能够抑制气体从膨胀石墨片基材210的端面侵入到内部。另外，还使涂布容易，能够可靠地形成树脂层。另一方面，若涂布量过多，则片的整体形状变化，因此，有可能无法按照设计表现性能。另外，若与膨胀石墨片基材210的线膨胀率差较大，则也有可能产生应力应变导致的剥离或破裂。因此，树脂层220的最小厚度t2优选为500μm以下，更优选为200μm以下。

从不透气性的观点考虑，树脂层220优选相对于石墨片1cm²涂布上述涂料等0.001g/cm²以上而形成，更优选为0.005g/cm²以上。通过将涂布量设为0.001g/cm²以上，能够抑制气体从膨胀石墨片基材210的端面侵入到内部。另一方面，若涂布量过多，则有可能产生上述树脂层过厚时的不良情况。因此，涂布量优选为0.1g/cm²以下，更优选为0.05g/cm²以下，进一步优选为0.03g/cm²以下。

在具有上述构成的片状复合体201中，优选图3和下述条件下的腔室内的30分钟的压力变化量为32pa以下，更优选为23pa以下。上述的压力变化量具有与片状复合体201的面方向的不透气性成反比例这样的关系，随着压力变化量变小，面方向的不透气性提高。通过将压力变化量设为上述范围，能够有效地抑制气体从膨胀石墨片基材210的端面侵入到内部。

在图3所示的装置中，在腔室250内配置有片状复合体201、测定容器240、真空泵241和测压计242。

片状复合体201经由橡胶垫片261配置在丙烯酸板262上。丙烯酸板262经由o型圈(o-ring)263配置在底座264上。通过o型圈263将丙烯酸板262和底座264密封。橡胶垫片261的中央形成有贯通气孔261a(参照图4(a))。如图4(b)所示，丙烯酸板262的中央周边上形成有多个小贯通孔262a、262b。另外，如图3所示，在底座264的中央也形成有贯通孔264a。

在片状复合体201之上经由橡胶垫片265配置有金属法兰266。金属法兰266在片状复合体201上压紧，通过螺纹固定。如图4(c)和图4(d)所示，橡胶垫片265和金属法兰266形成为圆板状。在金属法兰266的外周边缘部等间隔地形成有4个螺纹孔。另外，如图4(e)所示，在片状复合体201的中央附近形成有的贯通孔201a。

在底座264的内侧空间连通有第一管路281。在第一管路281的另一端部配置有测定容器240。在第一管路281设有阀v2。

在与第一管路281交叉连通的第二管路282的一端部配置有测压计242，另一端部分支为2个。在分支中的一方配置有真空泵241，在另一方配置有电磁阀v5。另外，在第二管路282中测压计242与分支点b之间依次排列配置有阀v1、阀v3和电磁阀v4。

如图3所示，片状复合体201被橡胶垫片261和橡胶垫片265沿上下方向夹持，因此，气体仅从片状复合体201的端面(外周面)侵入到内部。气体通过片状复合体201的内部从片状复合体201的内周面释放到内侧。由此，橡胶垫片261、丙烯酸板262、底座264和片状复合体201的内侧空间的压力发生变化。在压力变化量较大的情况下，来自片状复合体201的端面的气体侵入量较多(片状复合体201的面方向的不透气性较低)，在压力变化量较小的情况下，来自片状复合体201的端面的气体侵入量较少(片状复合体201的面方向的不透气性良好)。橡胶垫片261、丙烯酸板262和底座264的内侧空间的压力通过测定容器240测定。下面，对压力的测定方法进行说明。

将腔室的初始压力设定为190pa。下述表示腔室的容积和片状复合体201的尺寸。

·腔室的容积为11,050cm³

·膨胀石墨片基材：厚度1.5mm、体积密度2.0mg/m³

·片状复合体201的露出在外部的端面(片状复合体201的外周面)：的外周面。

·片状复合体201的露出在腔室内的端面(片状复合体201的内周面)：的内周面。

1)将测定容器240和真空泵241系统的电源设为on。

2)确认阀v1开，阀v2、v3关。

3)清理o型圈263，在o型圈263上放置丙烯酸板262。

4)在丙烯酸板262上载置橡胶垫片261，在其上设置片状复合体201。

5)在片状复合体201载置橡胶垫片265。

6)将金属法兰266用螺栓紧固于丙烯酸板262。

7)打开电磁阀v4，启动真空泵。

8)关闭阀v1、v2、v3。

9)以极限压力(190pa)为大致标准进行抽真空。

10)关闭阀v3。

11)由测压计测定压力p1。

12)打开电磁阀v5。

13)关闭电磁阀v4。

14)约1分钟后，将真空泵241设为off，关闭电磁阀v5。

15)关闭阀v3，30分钟后测定测压计242的压力p2。

16)关闭阀v2取出片状复合体201。

如上所述，压力变化量能够利用下述(2)式算出。

压力变化量＝p2-p1···(2)

另外，能够使用由(2)式算出的压力变化量由下述(3)式算出从片状复合体201的端面侵入的透气率。

透气率(cm²/sec)＝(气体的透过量)×(厚度)/(透过面积)×(时间)×(压力)

＝(v·δp)×t/a·t·(p0-p2)···(3)

其中，

δp＝p2-p1

p0:大气压(测定前)(参考值：101,325pa)

p1:极限压力

p2:测定后压力

v:测定容器容量高度11,050cm³

a:透过面积3.14cm²

t:测定时间(sec)

透气率优选为1.0×10^-5cm²/sec以下，更优选为1.0×10^-6cm²/sec以下。通过设为该范围，能够有效地抑制气体从膨胀石墨片基材210的端面侵入到内部。

(片状复合体的制造方法)

在溶剂中混入树脂(粘合剂)，制作成为树脂层220的涂料。在膨胀石墨片210的端面涂布涂料(涂布工序)，使溶剂从涂料中挥发(干燥工序)，得到片状叠层体201。在橡胶系粘合剂的情况下，溶剂为二甲苯、甲苯等，这些溶剂即使常温静置也能够充分地干燥，但在150℃以下的干燥机中加热可以缩短干燥时间。

在这样得到的片状叠层体201中，在膨胀石墨片210的端面形成有树脂层220，因此，能够抑制来自膨胀石墨片基材210的端面的气体的透过。由此，能够提高膨胀石墨片基材210的面方向(与厚度方向垂直的方向)的不透气性。在未形成树脂层220的情况下，气体从构成膨胀石墨片基材210的鳞状石墨片间的空间流入，因此，膨胀石墨片基材210的面方向的不透气性较低，但在本实施方式中能够利用树脂层220提高面方向的不透气性。

[第三实施方式]

接着，一边参照图5，一边对本发明的第三实施方式进行说明。在第三实施方式中与第一实施方式的不同的方面在于在膨胀石墨片基材310的上表面和整个端面(整个周面)形成有导电性树脂层320。需要说明的是，关于与上述的第一实施方式相同的构成使用相同的符号，适当省略其说明。

如图5(a)的放大图所示，在膨胀石墨片基材310中，叠层有沿面方向取向的鳞状石墨311、322、313。膨胀石墨片基材310的端面(周面)大多情况下鳞状石墨322、313的边缘以地层状露出，在本实施方式中在该露出的部分形成有导电性树脂层320。

另外，膨胀石墨片基材310的厚度(最小厚度)t3优选0.1mm以上，更优选为0.3mm以上。利用这样的厚度，与第二实施方式的膨胀石墨片基材210同样，能够以片的形式充分保持形状，并且在所用的用途中表现性能。另外，石墨片10的厚度t3优选5mm以下，进一步优选3mm以下。通过设为该范围，容易成形为膨胀石墨片，另外，能够稳定地发挥挠性。

导电性树脂层320为含有碳颗粒和树脂(粘合剂)的层。导电性树脂层320能够使用与第一实施方式的导电性树脂层20相同的层。作为导电性树脂层320，可以使用banihaito、ucc、banihaito#27(日本黑铅公司制)等粘合剂中含有导电性颗粒的物质。

图5(a)所示的膨胀石墨片基材210的上表面侧的厚度t3与第一实施方式的导电性树脂层20的厚度t1同样地优选大于碳颗粒的粒径，更优选为10μm以上且100μm以下。另外，从与第二实施方式的树脂层220的最小厚度t2同样的理由考虑，图5(b)所示的膨胀石墨片基材210的端面侧的最小厚度t4优选5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。另外，树脂层220的最小厚度t4优选为500μm以下，更优选为200μm以下。需要说明的是，在图5(a)和图5(b)中，导电性树脂层320的厚度在膨胀石墨片基材210的上表面侧(t3)和端面侧(t4)不同，但这些厚度t3、t4也可以相同。

另外，从不透气性的观点考虑，膨胀石墨片基材210的上表面侧的导电性树脂层320的涂布量与第一实施方式的导电性树脂层20同样地优选相对于膨胀石墨片基材1cm²涂布0.002g/cm²以上，更优选为0.004g/cm²以上。

另外，从不透气性的观点考虑，膨胀石墨片基材210的端面侧的导电性树脂层320的涂布量，根据与第二实施方式同样的理由，相对于膨胀石墨片基材1cm²涂布上述涂料等0.001g/cm²以上，更优选为0.005g/cm²以上。另外，涂布量优选为0.1g/cm²以下，更优选为0.05g/cm²以下，进一步优选为0.03g/cm²以下。

具有上述构成的片状叠层体301的厚度方向的透气率与第一实施方式的导电性树脂层20同样地优选为1.0×10^-5cm²/sec以下，更优选为1.0×10^-6cm²/sec以下。另外，片状叠层体301的压力变化量(第二实施方式的条件和图3～5所示的装置所测得的压力变化量)优选为32pa以下。通过将压力变化量设为上述范围，能够有效地抑制气体从膨胀石墨片基材210的端面流入内部。

片状叠层体301能够通过与第一实施方式的片状叠层体1同样的方法制造。在这样得到的片状叠层体301的情况下，与第一实施方式同样，能够抑制厚度方向的气体的透过，并且抑制表面电阻率的降低。另外，通过在膨胀石墨片基材210的端面也形成导电性树脂层320能够提高面方向的不透气性。

实施例

接着，对本发明的实施例和比较例进行说明。

研究在第一实施方式中改变导电性树脂层的涂布量时的片状叠层体的表面电阻率和厚度方向的透气率。

(实验条件)

将涂料(日本黑铅公司制、产品名“banihaito(ucc-2)”)以粘合剂和石墨颗粒分散在溶剂中的方式充分地搅拌，然后均匀地涂布在石墨片(东洋炭素公司制、产品名“pf-50”、体积密度1.0g/cm³)上，在100℃的干燥机中使其充分地干燥，使溶剂完全挥发。石墨片上所形成的导电性树脂层的组成为天然石墨58wt％、橡胶系粘合剂31wt％、炭黑11wt％，导电性树脂层中的碳颗粒的合计含量为69wt％，导电性树脂层的比重约为1.7g/cm³。

研究了所得到的片状叠层体的涂布量(层厚度)和透气率的关系(参照图6)。另外，研究了涂布量(层厚度)和表面电阻率的关系(参照图7)。在图8中表示片状叠层体(单面涂布量0.06g/cm²(层厚度35μm))的上表面附近的sem照片。

(测定方法)

<透气率>

以与第一实施方式中说明的方法(透气率＝q·l/(δp·a))同样的测定方法进行测定。

<表面电阻率>

研究片状叠层体的形成有导电性树脂层的面的表面电阻率。表面电阻率使用四探针法电阻率测定装置(共和理研公司制k-705rs)进行测定。以下表示测定条件。

针尖半径：40μm

针压：200g

针的间距：1mm

(实验结果)

<透气率>

如图6所示，若将涂布量设为0.002g/cm³(层厚度12μm)以上，则透气率显著地减少，成为约1.5×10^-5cm²/sec以下。

<表面电阻率>

如图7所示，若涂布量为0.013g/cm³以下，则表面电阻率低至250mω/sq以下，若涂布量超过0.013g/cm³(层厚度76μm)，则表面电阻率变得非常高，超过300mω/sq。

接着，研究在第二实施方式中改变树脂层的最小膜厚时的片状复合体的面方向的压力变化量(pa)。

(实验条件)

将涂料(日本黑铅公司制、产品名“banihaito(ucc-2)”)以粘合剂和石墨颗粒分散在溶剂中的方式充分地搅拌，然后均匀地涂布在石墨片(东洋炭素公司制、产品名“pf-150r2”、体积密度2.0g/cm³、厚度1.5mm)的整个端面上，在100℃的干燥机中使其充分地干燥，使溶剂完全挥发。

另外，将水性涂料(nippehomeproducts(株)制、产品名“aqueousglossyexeivory”)以树脂成分分散在水溶剂中的方式充分地搅拌，然后均匀地涂布在石墨片(东洋炭素公司制、产品名“pf-150r2”、体积密度2.0g/cm³、厚度1.5mm)的整个端缘上，在100℃的干燥机中使其充分地干燥，使溶剂完全挥发。

然后，以第二实施方式中说明的方法算出30分钟的压力变化量。将这些结果示于表1和表2以及图9和图10。图9和图10分别图示表1和表2的结果。另外，在图11中表示片状复合体的端面周面的sem照片。

[表1]

[表2]

(实验结果)

如图8所示，在涂料“banihaito(ucc-2)”时，将树脂层的最小厚度设为7μm以上，由此能够使压力变化量为32pa以下。

另外，如图10所示，在水性涂料时，将树脂层的最小厚度设为6μm以上，由此能够使压力变化量为32pa以下。

由图9和图10可知，两种涂料从形成树脂层时表现不透气性的方面考虑显示相同的倾向。另外，从这些倾向来看，可推测若将树脂层的最小厚度设为5μm以上，则能够可靠地表现不透气性，因此，能够使得片状复合体的面方向的不透气率变得良好。

以上基于附图对本发明的实施方式进行了说明，但具体的构成应当认为并不限定于这些实施方式。本发明的范围不是上述的说明而通过权利要求书来表示，包括与权利要求书同等的含义和范围内全部的变更。

例如，在第一实施方式中，在石墨片10的上表面形成导电性树脂层20，但可以在石墨片10的上表面和底面、或包括石墨片10的端面的全部面形成导电性树脂层20。

另外，在第二实施方式中，在膨胀石墨片基材210的全部端面形成树脂层220，但可以在端面的一部分、例如仅在要抑制透气的部分形成树脂层220。

进而，在第二实施方式中，在膨胀石墨片基材210的上表面和底面未形成层，但也可以在膨胀石墨片基材210的上表面、或膨胀石墨片基材210的上表面和底面形成层。另外，可以在膨胀石墨片基材210的上表面或膨胀石墨片基材210的上表面和底面形成第一实施方式的导电性树脂层20。由此，除了能够通过导电性树脂层20抑制厚度方向的气体的透过并且抑制表面电阻率的降低以外，还能够通过树脂层220抑制面方向的气体的透过。

符号说明

1、301片状叠层体

10石墨片(石墨片基材)

20、320导电性树脂层

201片状复合体

210、310膨胀石墨片基材

220树脂层