催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法与流程

本发明属于催化降解材料制备领域，涉及一种催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法。

背景技术

近年来，随着我国经济飞速发展，同时伴随着人口的持续增长，大量污染物被排入河流湖泊等地表水生态系统中，导致流域生态环境遭到破坏，严重制约经济社会的可持续发展，影响人们的生活质量。污水处理技术及其工程应用已经成为维系社会经济可持续发展的必要组成部分。基于物理、化学和生物学原理的各种污水处理工艺不断出现，面对毒性大且难生物降解的有机工业废水，基于化学原理的催化降解技术因具有处理效率高和耗能小等优点，已经引起广大研究者和工程技术人员的广泛关注。

传统的光催化降解水中的有机物方法是将催化剂颗粒分散到反应体系中，充分利用纳米颗粒巨大的比表面积催化分解污水中的污染物，以达到净化污水的目的，但利用这种具有催化作用的纳米颗粒进行催化反应所需要的时间长，且反应体系中的纳米颗粒很难被回收，将催化剂从污水中分离和回收的后期处理过程花费昂贵。因此，研究人员开始研究将纳米尺度的光催化材料负载嵌入基材的内部，而不是分散在外表层，这样可以使催化剂直接接触流动的液体，且可有效降低催化剂的洗出机率，同时采用具有高吸附性(量)的基材，还可提高从废水中去除有机污染物的效率，避免了将催化剂分离的后处理过程。以往学者研究了将tio2混合进固定的载体中，如玻璃、不锈钢、纤维和碳纳米管，但这些固载方法都有着各种各样的问题，如催化剂容易剥离、兼容性差以及复合材料的柔韧性差等。

海藻酸钙等多糖材料作为催化剂的载体已经引起了研究人员的关注和支持。研究发现，tio2纳米粒子能够很好的分散在海藻酸钙多孔纤维中，形成光催化活性材料。虽然金属纳米粒子能够很好的分散，但是其在海藻酸钙凝胶中的附着力还有待提高，而催化剂与载体的固着力很大程度上将会影响整个体系的催化效率。

因此，研究一种能够重复利用的、催化效率高、耗能小且负载的催化剂不易脱落的催化反应凝胶膜具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能够重复利用的、催化效率高、耗能小且负载的催化剂不易脱落的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法。本发明利用催化剂表面的络合物实现催化剂与海藻酸钠的充分混合和交联，通过改变表面官能化的金属纳米催化剂的种类实现对不同有机小分子的降解。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，将表面官能化的金属纳米催化剂、海藻酸钠溶液、分子印迹硅烷和ca²⁺交联剂的混合物进行刮膜制得催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜；

所述分子印迹硅烷是用待降解有机物分子印迹的硅烷，所述表面官能化的金属纳米催化剂主要由催化剂和包裹层组成，包裹层包裹在催化剂的表面，所述催化剂表面含有光催化反应位点，所述包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在催化剂表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成。金属纳米催化剂表面进行官能化修饰，其目的在于使原来不溶于水的金属纳米催化剂粒子在水溶液中可均匀分散，金属纳米催化剂在海藻酸钠溶液中均匀分散，极大的改善了以往由于金属纳米催化剂粒子与基材相容性差所导致的催化剂负载不稳定和不均匀的问题。与以往的无机载体或聚合物载体相比，海藻酸钠具有很好的亲水性，在ca²⁺存在的情况下，极易形成凝胶结构，而凝胶的三维孔洞结构为催化剂提供了负载的空间，同时也为废水中的污染物提供了富集的空间。同时由于海藻酸钠表面具有丰富的羧基和羟基官能团，所以利用离子键和氢键等化学键和物理键作用，可以提高催化剂在海藻酸钠载体内的固着力。

作为优选的技术方案：

如上所述的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，所述混合物包含1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edc-hcl)。加入edc-hcl的目的是为了促进添加的表面官能化的金属纳米催化剂的均匀分散和稳定，促进交联反应的进行。

如上所述的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，所述混合物的制备方法为：将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂、分子印迹硅烷及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐混合后加入ca²⁺交联剂混合，所有的混合采用磁力搅拌或机械搅拌进行。

如上所述的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，所述催化剂与包裹层的质量比为1.40～12.46:100。

如上所述的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，所述催化剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米硫化银、纳米银、纳米铂和纳米氧化钨中的一种以上，所述催化剂的平均粒径为5～20nm；

所述ca²⁺交联剂为钙盐或钙盐与葡萄糖酸内酯反应生成的反应物，所述钙盐为cacl2、ca(no3)2和caco3中的一种以上；

所述硅烷为异丁基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二氯二苯基硅烷、三苯基硅烷和双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷中的一种以上；

所述待降解有机物为硝基苯、多氯联苯、硝基苯酚、亚甲基蓝、甲基橙、结晶紫、亚硝胺和芳香胺中的一种以上。

如上所述的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，所述海藻酸钠溶液的浓度为1～2wt％；所述表面官能化的金属纳米催化剂、分子印迹硅烷和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的添加量分别为所述海藻酸钠添加量的0.5～5wt％、1～5wt％和0.05～0.25wt％；所述ca²⁺交联剂与所述海藻酸钠的摩尔比为1:2～1。表面官能化的金属纳米催化剂的添加量为海藻酸钠添加量的0.5～5wt％，是因为过低的催化剂的添加量导致复合薄膜的光催化性能低，由于表面官能化的催化剂本身具有一定的颜色，过高的催化剂添加会使得薄膜的颜色过深，对于光的吸收和转化变弱，同样会影响光催化的性能。分子印迹硅烷添加量为海藻酸钠添加量的1～5wt％，是因为较低的印迹硅烷添加量会使得最终制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的吸附性小，无法达到理想中的专一吸附效果；过高的印迹硅烷添加量同样会使得薄膜固化成型过程出现裂纹和收缩等不利现象。ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为1:2～1，是因为过低的交联剂添加量会使得薄膜的强度低，过高的交联剂添加量会使薄膜在成膜的过程中由于二价金属离子的静电作用发生收缩现象，影响后续的使用。

如上所述的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，所述刮膜形成均匀的液膜，所述液膜置于恒温恒湿箱中烘干，所述恒温恒湿箱的温度为30～40℃，相对湿度为60～80％。过低的温度或过高的相对湿度环境会加长薄膜的固化时间，对薄膜形成不利；过高的温度或过低的相对湿度环境会导致薄膜失水过快，力学强度降低。

如上所述的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，所述催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的厚度为50～150μm。

如上所述的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，其特征在于，所述催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对待降解有机物的降解率为30～98％。

发明机理：

本发明的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜，以具有三维孔洞结构的海藻酸钠凝胶为基材，海藻酸钠基材上含有吸附位点，吸附位点吸附表面官能化的金属纳米催化剂并将其固定在孔隙内，基材含有非强吸附极性基团；非强吸附极性基团区域为吸附-富集区域，可吸附并储存大量分散环境下的待降解有机物分子，表面官能化的金属纳米催化剂上含有光催化反应位点，光催化反应位点周围区域为强吸附极性基团区域，强吸附极性基团区域为吸附-反应区域，可吸附并催化有机污染分子降解，当金属纳米催化剂位点上的待降解有机物分子反应完成后，由于强吸附极性基团区域的电位高于非强吸附极性基团区域的电位，薄膜载体上非强吸附极性基团区域吸附的待降解有机物分子在浓度梯度和静电引力的作用下，可自发迁移到强吸附极性基团区域包裹的金属纳米催化剂位点上，达到继续进行反应的效果，极大地提高了反应效率；另外，本发明混合物中还添加了分子印迹硅烷，实现了对待降解有机物分子的专一吸附和降解。

有益效果：

(1)本发明的一种催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，将表面分子印迹技术与光催化技术相结合，将表面官能化的金属纳米催化剂、ca²⁺交联剂、分子印迹硅烷和海藻酸钠溶液充分均匀混合，制备工艺简单，成本低，制备过程无污染物产生，绿色环保，得到的纳米杂化分子印迹凝胶膜可多次重复使用；

(2)本发明的一种催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，通过选择催化剂的种类以及改变催化剂的含量和其平均粒径大小调节纳米杂化分子印迹凝胶膜对有机物的催化降解效率；

(3)本发明的一种催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，通过选择硅烷的种类、配比和用量调节纳米杂化分子印迹凝胶膜对待降解有机物的的吸附性和选择性；

(4)本发明的一种催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，制备的分子印迹凝胶膜对待降解有机物有良好的催化效率，具有一定的耐水性、优良的机械性能以及重复使用性能，有极好的工业推广价值。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂和分子印迹硅烷采用磁力搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用磁力搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂的添加量为海藻酸钠添加量的0.5wt％，分子印迹硅烷的添加量为海藻酸钠添加量的1wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为1:2；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1.2wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为1.40:100的纳米二氧化钛和包裹层组成，纳米二氧化钛的平均粒径为10nm，包裹层包裹在纳米二氧化钛的表面，纳米二氧化钛表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米二氧化钛表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用硝基苯分子印迹的异丁基三乙氧基硅烷；ca²⁺交联剂为cacl2；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为33℃，相对湿度为60％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为100μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对硝基苯的降解率为30％。

实施例2

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂和分子印迹硅烷采用机械搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用机械搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂的添加量为海藻酸钠添加量的3.5wt％，分子印迹硅烷的添加量为海藻酸钠添加量的2wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为1:1；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为6.02:100的纳米氧化锌和包裹层组成，纳米氧化锌的平均粒径为5nm，包裹层包裹在纳米氧化锌的表面，纳米氧化锌表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米氧化锌表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用多氯联苯分子印迹的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；ca²⁺交联剂为ca(no3)2；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为30℃，相对湿度为65％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为50μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对多氯联苯的降解率为55％。

实施例3

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂和分子印迹硅烷采用磁力搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用机械搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂的添加量为海藻酸钠添加量的1.2wt％，分子印迹硅烷的添加量为海藻酸钠添加量的2wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为2:3；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1.2wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为10.33:100的纳米硫化银和包裹层组成，纳米硫化银的平均粒径为15nm，包裹层包裹在纳米硫化银的表面，纳米硫化银表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米硫化银表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用硝基苯酚分子印迹的γ-氨丙基三乙氧基硅烷；ca²⁺交联剂为caco3。

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为35℃，相对湿度为71％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为120μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对硝基苯酚的降解率为70％。

实施例4

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂和分子印迹硅烷采用机械搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用磁力搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂的添加量为海藻酸钠添加量的4wt％，分子印迹硅烷的添加量为海藻酸钠添加量的3wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为1:1；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1.5wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为12.46:100的纳米银和包裹层组成，纳米银的平均粒径为20nm，包裹层包裹在纳米银的表面，纳米银表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米银表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用亚甲基蓝分子印迹的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；ca²⁺交联剂为cacl2和ca(no3)2的混合物(质量比为1:4)。

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为40℃，相对湿度为70％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为80μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对亚甲基蓝的降解率为85％。

实施例5

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂和分子印迹硅烷采用磁力搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用磁力搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂的添加量为海藻酸钠添加量的5wt％，分子印迹硅烷的添加量为海藻酸钠添加量的4wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为3:5；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1.2wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为3.55:100的纳米铂和包裹层组成，纳米铂的平均粒径为5nm，包裹层包裹在纳米铂的表面，纳米铂表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米铂表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用甲基橙分子印迹的二甲基二氯硅烷；ca²⁺交联剂为cacl2和caco3的混合物(质量比为2:1)；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为39℃，相对湿度为65％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为150μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对甲基橙的降解率为98％。

实施例6

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂和分子印迹硅烷采用磁力搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用磁力搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂的添加量为海藻酸钠添加量的1wt％，分子印迹硅烷的添加量为海藻酸钠添加量的5wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为1:1；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1.9wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为8.25:100的纳米氧化钨和包裹层组成，纳米氧化钨的平均粒径为8nm，包裹层包裹在纳米氧化钨的表面，纳米氧化钨表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米氧化钨表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用结晶紫分子印迹的二氯二苯基硅烷；ca²⁺交联剂为ca(no3)2和caco3的混合物(质量比为3:1)；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为32℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为100μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对结晶紫的降解率为30％。

实施例7

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂和分子印迹硅烷采用磁力搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用磁力搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂的添加量为海藻酸钠添加量的1.5wt％，分子印迹硅烷的添加量为海藻酸钠添加量的1.5wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为1:2；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1.3wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为12.46:100的纳米二氧化钛与纳米氧化锌的混合物和包裹层组成，纳米二氧化钛与纳米氧化锌的混合物(质量比为2:1)的平均粒径为16nm，包裹层包裹在纳米二氧化钛与纳米氧化锌的混合物的表面，纳米二氧化钛与纳米氧化锌的混合物表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米二氧化钛与纳米氧化锌的混合物表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用亚硝胺分子印迹的二氯二苯基硅烷；ca²⁺交联剂为cacl2、ca(no3)2和caco3的混合物(质量比为1:1:3)；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为36℃，相对湿度为75％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为70μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对亚硝胺的降解率为40％。

实施例8

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂和分子印迹硅烷采用机械搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用机械搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂的添加量为海藻酸钠添加量的3wt％，分子印迹硅烷的添加量为海藻酸钠添加量的2.5wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为3:4；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1.1wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为3.65100的纳米硫化银与纳米银的混合物和包裹层组成，纳米硫化银与纳米银的混合物(质量比为1:1)的平均粒径为20nm，包裹层包裹在纳米硫化银与纳米银的混合物的表面，纳米硫化银与纳米银的混合物表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米硫化银与纳米银的混合物表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用芳香胺分子印迹的三苯基硅烷；ca²⁺交联剂为cacl2与葡萄糖酸内酯反应生成的反应物；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为37℃，相对湿度为79％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为80μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对芳香胺的降解率为65％。

实施例9

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂和分子印迹硅烷采用机械搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用机械搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂的添加量为海藻酸钠添加量的0.5wt％，分子印迹硅烷的添加量为海藻酸钠添加量的3.5wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为5:6；其中，海藻酸钠溶液的浓度为2wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为8.56:100的纳米二氧化钛、纳米氧化锌与纳米硫化银的混合物和包裹层组成，纳米二氧化钛、纳米氧化锌与纳米硫化银的混合物(质量比为1:1:3)的平均粒径为6nm，包裹层包裹在纳米二氧化钛、纳米氧化锌与纳米硫化银的混合物的表面，纳米二氧化钛、纳米氧化锌与纳米硫化银的混合物表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米二氧化钛、纳米氧化锌与纳米硫化银的混合物表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用硝基苯分子印迹的异双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷和多氯联苯分子印迹的异双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷的混合物(质量比为1:2)；ca²⁺交联剂为ca(no3)2与葡萄糖酸内酯反应生成的反应物；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为30℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为110μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对硝基苯的降解率为96％，对多氯联苯的降解率为90％。

实施例10

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂和分子印迹硅烷采用磁力搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用机械搅拌进行混合；表面官能化的金属纳米催化剂的添加量为海藻酸钠添加量的5wt％，分子印迹硅烷的添加量为海藻酸钠添加量的1wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为1:1；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1.5wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为11.33:100的纳米二氧化钛和包裹层组成，纳米二氧化钛的平均粒径为9nm，包裹层包裹在纳米二氧化钛的表面，纳米二氧化钛表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米二氧化钛表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用硝基苯酚分子印迹的异丁基三乙氧基硅烷与亚甲基蓝分子印迹的异丁基三乙氧基硅烷的混合物(质量比为2:3)；ca²⁺交联剂为caco3与葡萄糖酸内酯反应生成的反应物；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为38℃，相对湿度为60％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为150μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对硝基苯酚的降解率为40％，对亚甲基蓝的降解率为35％。

实施例11

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂、分子印迹硅烷及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐采用磁力搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用磁力搅拌进行混合；表面官能化的金属纳米催化剂、分子印迹硅烷和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的添加量分别为海藻酸钠添加量的3wt％、2wt％和0.05wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为1:2；其中，海藻酸钠溶液的浓度为2wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为12.46:100的纳米氧化锌和包裹层组成，纳米氧化锌的平均粒径为20nm，包裹层包裹在纳米氧化锌的表面，纳米氧化锌表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米氧化锌表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用甲基橙分子印迹的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、结晶紫分子印迹的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与亚硝胺分子印迹的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物(质量比为1:2:1)；ca²⁺交联剂为cacl2和ca(no3)2的混合物(质量比为2:1)与葡萄糖酸内酯反应生成的反应物；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为40℃，相对湿度为66％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为130μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对甲基橙的降解率为72％，对结晶紫的降解率为68％，对亚硝胺的降解率为60％。

实施例12

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂、分子印迹硅烷及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐采用机械搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用机械搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂、分子印迹硅烷和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的添加量分别为海藻酸钠添加量的5wt％、3wt％和0.1wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为1:1；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为1.40:100的纳米硫化银和包裹层组成，纳米硫化银的平均粒径为12nm，包裹层包裹在纳米硫化银的表面，纳米硫化银表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米硫化银表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用亚硝胺分子印迹的异丁基三乙氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物(质量比为3:1)；ca²⁺交联剂为ca(no3)2和caco3的混合物(质量比为2:1)与葡萄糖酸内酯反应生成的反应物；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为32℃，相对湿度为72％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为50μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对亚硝胺的降解率为92％。

实施例13

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂、分子印迹硅烷及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐采用机械搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用磁力搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂、分子印迹硅烷和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的添加量分别为海藻酸钠添加量的3.5wt％、5wt％和0.15wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为2:3；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1.5wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为4.25:100的纳米银和包裹层组成，纳米银的平均粒径为5nm，包裹层包裹在纳米银的表面，纳米银表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米银表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用硝基苯分子印迹的γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及多氯联苯分子印迹的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合物(质量比为1:1)印迹的；ca²⁺交联剂为cacl2和caco3的混合物(质量比为1:3)与葡萄糖酸内酯反应生成的反应物；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为30℃，相对湿度为74％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为120μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对硝基苯的降解率为50％，对多氯联苯的降解率为33％。

实施例14

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂、分子印迹硅烷及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐采用机械搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用机械搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂、分子印迹硅烷和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的添加量分别为海藻酸钠添加量的4.5wt％、3wt％和0.25wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为1:2；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1.6wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为3.23:100的纳米铂和包裹层组成，纳米铂的平均粒径为19nm，包裹层包裹在纳米铂的表面，纳米铂表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米铂表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用硝基苯分子印迹的二甲基二氯硅烷、多氯联苯分子印迹的二甲基二氯硅烷以及硝基苯酚分子印迹的二甲基二氯硅烷的混合物(质量比为3:1:1)；ca²⁺交联剂为cacl2、ca(no3)2和caco3的混合物(质量比为3:4:1)与葡萄糖酸内酯反应生成的反应物；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为38℃，相对湿度为60％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为150μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对硝基苯的降解率为85％、对多氯联苯的降解率为89％，对硝基苯酚的降解率为98％。

实施例15

催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜的制备方法，具体为：

(1)将海藻酸钠溶液、表面官能化的金属纳米催化剂、分子印迹硅烷及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐采用机械搅拌进行混合后加入ca²⁺交联剂再采用磁力搅拌进行混合，表面官能化的金属纳米催化剂、分子印迹硅烷和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的添加量分别为海藻酸钠添加量的5wt％、1wt％和0.2wt％，ca²⁺交联剂与海藻酸钠的摩尔比为1:1；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1.3wt％；表面官能化的金属纳米催化剂主要由质量比为6.89:100的纳米氧化钨和包裹层组成，纳米氧化钨的平均粒径为20nm，包裹层包裹在纳米氧化钨的表面，纳米氧化钨表面含有光催化反应位点，包裹层由游离的油酸铵络合物的烷基链与吸附在纳米氧化钨表面的油酸铵络合物的烷基链相互穿插形成；分子印迹硅烷是用亚甲基蓝分子印迹的二氯二苯基硅烷、甲基橙分子印迹的三苯基硅烷和甲基橙分子印迹的双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷混合物(质量比为1:3:2)；ca²⁺交联剂为cacl2与葡萄糖酸内酯反应生成的反应物；

(2)将步骤(1)的混合物刮膜形成均匀的液膜，液膜置于温度为35℃，相对湿度为80％的恒温恒湿箱中烘干，即制得厚度为50μm的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜。

制得的催化降解有机物的纳米杂化分子印迹凝胶膜对亚甲基蓝的降解率为50％，对甲基橙的降解率为55％。