一种Mn3O4/g-C3N4光热协同催化复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种光热协同催化复合材料及其制备方法，具体涉及一种mn3o4/g-c3n4光热协同催化复合材料及其制备方法和应用；属于环境材料技术领域。

背景技术

近年来，水资源污染的问题日趋突出，已成为阻碍社会生产力发展和影响人民身体健康的重要原因。在废水中人们发现了越来越多的有毒有机化合物，其中的有些物质甚至会造成基因突变、基因癌变，以及引起畸形；这种情况的存在对人类造成了极大的伤害。面对日益严重的环境问题，我们急需利用现有的科学技术来解决这一问题。

现有技术中，目前处理废水的常用方法可以分为物理方法、化学方法和生物方法三类。物理方法主要有均化法、沉砂法、沉降法、蒸发法、浮选法及萃取法等，主要用于回收废水中不溶解的悬浮状态污染物。生物方法是指通过微生物的代谢作用，使废水中的胶体以及微细的悬浮状污染物转化为稳定的无害物质。化学法主要有化学混凝沉淀法、中和法、氧化还原法、离子交换法、电解法等。目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。在众多的化学方法中，高级氧化技术(aops)和光催化技术应用较为广泛。aops技术对于处理高浓度的液相污染物有较为明显的效果，但是存在一定的缺陷：降解反应受到溶液酸碱性的影响以及较难处理低浓度污染物。光催化技术应用于降解低浓度的液相污染物有显著的效果。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对目前较为常用的处理液相污染物的方法中存在的不足，提供一种用于废水的mn3o4/g-c3n4光热协同催化复合材料。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种mn3o4/g-c3n4光热协同催化复合材料，该复合材料采用如下制备步骤：

(1)、在室温条件下，将一定比例的g-c3n4均匀分散在mncl2溶液中，超声分散30min以上；所述mncl2溶液的浓度为0.01～0.5m；

(2)、向上述体系中缓慢滴加入氨水溶液，搅拌至混合均匀(例如机械搅拌60min)；氨水溶液与(1)得到的g-c3n4和mncl2混合溶液的体积比为1:2～2:1；所述氨水溶液的浓度为0.01～0.5m；

(3)、将步骤(2)所得样品用二次蒸馏水洗涤至中性再离心，80℃～100℃(优选80℃)烘干即可得mn3o4/g-c3n4；

其中，步骤(1)中加入g-c3n4的质量与形成的mn3o4的质量比例为3:1～1:3。

作为本技术方案的进一步改进，所述mncl2溶液与所述氨水溶液的浓度相等。

也作为本技术方案的进一步改进，步骤(1)中加入g-c3n4的质量与形成的mn3o4的质量比例为3：1、2：1、1：1、1：2或1：3(优选2:1)。

所述mncl2溶液的浓度为0.01m、0.05m、0.10m、0.15m、0.20m、0.25m、0.30m、0.35m、0.40m、0.45m或0.50m；所述氨水溶液的浓度为0.01m、0.05m、0.10m、0.15m、0.20m、0.25m、0.30m、0.35m、0.40m、0.45m或0.50m。优选氨水浓度为0.50m，mncl2溶液浓度为0.01m，制备的mn3o4粒径最小，平均为25nm。

本发明所要解决的另一技术问题，在于提供一种mn3o4/g-c3n4光热协同催化复合材料的制备方法。

该方法采用如下步骤：

(1)、在室温条件下，将一定比例的g-c3n4均匀分散在mncl2溶液中，超声分散30min以上；所述mncl2溶液的浓度为0.01～0.5m；

(2)、向上述体系中缓慢滴加入氨水溶液，搅拌至混合均匀；氨水溶液与(1)得到的g-c3n4和mncl2混合溶液的体积比为1:2～2:1；所述氨水溶液的浓度为0.01～0.5m；

(3)、将步骤(2)所得样品用二次蒸馏水洗涤至中性再离心，80℃～100℃烘干即可得mn3o4/g-c3n4；

其中，步骤(1)中加入g-c3n4的质量与形成的mn3o4的质量比例为3:1～1:3。

作为该方法的进一步改进，所述mncl2溶液与所述氨水溶液的浓度相等。

也作为该方法的进一步改进，步骤(3)中，所得样品用二次蒸馏水洗涤至中性再离心三次。

作为本方法的优选实施例，步骤(1)中加入g-c3n4的质量与形成的mn3o4的质量比例为3：1、2：1、1：1、1：2或1：3。

也作为本发明的优选实施例，所述mncl2溶液的浓度为0.01m、0.05m、0.10m、0.15m、0.20m、0.25m、0.30m、0.35m、0.40m、0.45m或0.50m；所述氨水溶液的浓度为0.01m、0.05m、0.10m、0.15m、0.20m、0.25m、0.30m、0.35m、0.40m、0.45m或0.50m。

通过该方法制得的mn3o4/g-c3n4光热协同催化复合材料在可见光的引发下发生光催化以及热催化，快速彻底的降解液相污染物。同时g-c3n4也具有一定的吸附能力，使污染物吸附在催化剂上保持高效的工作。

即，本发明所要解决的又一技术问题在于提供一种上述复合材料在降解亚甲基蓝溶液中的应用。

作为该应用的具体实施例，包括复合催化材料在可见光照射的条件下，利用体系自身产生的h2o2，同时进行可见光催化以及类fenton热催化的步骤。其既能高效的降解亚甲基蓝溶液，又不需要额外加入过氧化氢，减少了能耗；在无需额外加入h2o2的情况下，高效地降解亚甲基蓝溶液。

复合材料具有良好的使用寿命和再生能力，在水环境污染治理以及工业废水处理方面具有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作一详细说明。

图1为不同比例的mn3o4/g-c3n4的xrd图。

图2为不同比例的mn3o4/g-c3n4的固体紫外漫反射图。

图3为不同比例的mn3o4/g-c3n4的透射电镜图。

图4为不同比例的mn3o4/g-c3n4的光热协同催化降解亚甲基蓝溶液活性图。

图5为样品mn3o4/g-c3n4(2/1)的循环使用图。

具体实施方式

针对目前较为常用的处理液相污染物的方法中存在的不足，本发明将高级氧化技术和光催化技术结合在一起，开发出一种同时具有光催化效果和热催化效果的复合材料，即mn3o4/g-c3n4。通过将光催化材料g-c3n4与热催化材料mn3o4结合，在可见光照射的条件下，利用体系自身产生的h2o2，同时进行可见光催化以及类fenton热催化，实现了光热协同催化。该复合材料在在达到高效降解有机污染物的同时避免了额外加入h2o2，降低了能耗。

另一方面，本发明提供了一种mn3o4/g-c3n4复合材料制备方法以及其在光热协同催化领域的应用。

该复合材料采用浸渍的方法将通过化学沉淀法制备得到的mn3o4负载在g-c3n4上，制备mn3o4/g-c3n4光热协同催化复合材料。通过控制mncl2·4h2o、nh3·h2o的浓度可以调节mn3o4纳米材料的大小，调节mn3o4与g-c3n4的比例可以得到不同比例的复合材料进行光热协同催化。该复合材料在模拟液相污染物降解实验时，光催化材料g-c3n4在可见光的作用下产生一定量的过氧化氢以及羟基自由基与热催化材料mn3o4相作用，通过类fenton反应在短时间内降解有机污染物。利用体系自身产生的h2o2，同时实现了光热协同催化。复合材料也具有一定的液相吸附效果，并具有良好的使用寿命和再生能力。因此，本发明在水环境污染治理以及工业废水处理方面具有良好的应用前景。

下面将结合具体的附图对本发明的具体实施方式进行进一步的详细说明。

实施例1：

将0.30g的g-c3n4均匀分散在50ml浓度为0.01m的mncl2溶液中，超声分散30min后，再将25ml浓度为0.50m的氨水溶液缓慢滴加入其中，机械搅拌60min。用二次蒸馏水洗涤离心三次后80℃烘干即可得到mn3o4/g-c3n4(1/3)复合型催化剂。

实施例2：

将0.20g的g-c3n4均匀分散在50ml浓度为0.01m的mncl2溶液中，超声分散30min后，再将25ml浓度为0.50m的氨水溶液缓慢滴加入其中，机械搅拌60min。用二次蒸馏水洗涤离心三次后80℃烘干即可得到mn3o4/g-c3n4(1/2)复合型催化剂。

实施例3：

将0.10g的g-c3n4均匀分散在50ml浓度为0.01m的mncl2溶液中，超声分散30min后，再将25ml浓度为0.50m的氨水溶液缓慢滴加入其中，机械搅拌60min。用二次蒸馏水洗涤离心三次后80℃烘干即可得到mn3o4/g-c3n4(1/1)复合型催化剂。

实施例4：

将0.05g的g-c3n4均匀分散在50ml浓度为0.01m的mncl2溶液中，超声分散30min后，再将25ml浓度为0.50m的氨水溶液缓慢滴加入其中，机械搅拌60min。用二次蒸馏水洗涤离心三次后80℃烘干即可得到mn3o4/g-c3n4(2/1)复合型催化剂。

实施例5：

将0.033g的g-c3n4均匀分散在50ml浓度为0.01m的mncl2溶液中，超声分散30min后，再将25ml浓度为0.50m的氨水溶液缓慢滴加入其中，机械搅拌60min。用二次蒸馏水洗涤离心三次后80℃烘干即可得到mn3o4/g-c3n4(3/1)复合型催化剂。

由图1可以看出，随着g-c3n4上负载着mn3o4的增加，mn3o4衍射峰强度增加，g-c3n4的衍射峰强度逐渐减弱。

由图2可以发现，随着mn3o4负载量的增加，催化剂的光吸收范围有所增加，从460nm增加到600nm。说明了mn3o4量的增加提高了光的吸收范围。

由图3可以看出，平均粒径为25nm的mn3o4纳米颗粒均匀分布在g-c3n4片层结构上，并且随着g-c3n4与mn3o4比例的增加，mn3o4的分布由密集变为稀疏。

模拟有机污染物降解实验：

在25℃下，300w氙灯为光源，入射光波长为420—800nm。将25mg催化剂与50ml初始浓度为60mg/l的亚甲基蓝溶液，在达到吸附平衡后开灯降解2h。用uv-7502/pc型uv-vis光谱分析仪测定在波长为497nm处的吸光度，计算降解率。为保证结果的准确性，每组测试均重复三次，误差范围为5％以内。

由图4可以看出g-c3n4作为光催化剂时亚甲基蓝的脱色率接近70％，mn3o4光催化效果较弱，在可见光照条件下亚甲基蓝降解效果较差，约为50％。当复合材料中mn3o4的比例增加时，光热协同降解效果逐渐增强，材料mn3o4/g-c3n4(2/1)脱色率最高达到99％。同时我们也进一步增加mn3o4的加入量制备复合材料进行研究，光热协同催化效果并没有增加反而出现了减弱的趋势。由此可以得出mn3o4与g-c3n4比例为2:1时达到最好的光热协同效果。

由图5可以看出经过六次重复实验之后，mn3o4/g-c3n4(2/1)复合材料的降解率依然保持在95.0％左右，与最初的98.0％相比没有明显的下降，说明该复合材料具有较高的催化稳定性。

上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。