一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂的制作方法

本发明涉及一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂，即以生物质裂解的生物油催化重整制备优质气体燃料的催化剂的方法。

背景技术

利用生物质制取氢气不仅可有效利用丰富的可再生资源，而且是最终解决全球化石燃料所造成的巨大环境污染的有效途径之一，我国化石燃料资源短缺，生物质资源非常丰富，如何廉价洁净地把生物质转化为未来氢能社会的核心动力：氢燃料，对我国可持续发展意义重大。生物质高度分散、较低的能量密度决定了收集运输成本高、过程经济性差，生物质快速裂解可制得具有较高能量密度生物油，它可以分散制取然后集中加工处理。目前快速热裂解制油技术已接近工业化，生物油由于其组成特点可经水蒸汽催化重整制取氢气，是生物油利用的一条新途径。

生物油制氢方面的研究目前主要有：开发新型裂解制氢反应器，研究催化重整条件和重整产物，探索生物油及其模型物制氢反应规律和反应机理、催化剂的制备、失活和再生研究等几个方面。国内外许多学者研究了生物油重整制氢规律和重整基本条件，重整温度都较高，一般在700～800^oc，过高的温度导致积碳的大量生成，为进一步提高催化效果，抑制结焦生成，研究生物油催化重整制氢催化剂对提高氢产率、抑制结焦具有重大意义。如何克服现有技术缺陷，降低能耗与生产成本，仍然是目前生物质及生物油制氢过程中的难题。

目前生物质快速裂解技术可以获得很高的液体产品收率，但所产生的生物油组分复杂，直接重整制氢容易结焦，氢的产率不高。为了抑制结焦，目前生物质制氢的研究都是分两步进行，即第一步对生物质进行快速裂解，对生物油蒸汽进行冷却得到粗油，对粗油进行分离得到水相和油相部分，油相部分可制作化工原料，水相部分可用来重整制氢。

可以说，贵金属催化剂活性好、积碳率低，但其价格昂贵、储量有限，无法满足工业催化剂大规模生产的要求。而现有的镍等非贵金属催化剂，仍然存在着稳定性差、易积碳、易失活等缺点，大大限制了其实际的工业化应用。鉴于以上情况，开发活性高、稳定性好的生物油蒸汽重整制氢催化剂，深入探索其制备方法、催化机理，以及结构稳定机制等，具有重要的理论和应用价值，将为生物质制氢的工业化应用奠定基础。

白钨矿型钨酸盐属于自激活荧光体，其发光起源于wo4^2–络合离子，在uv、x射线及cr激发下可呈现高效的荧光，在闪烁体媒介、固态光电器件、拉曼、光纤、磁性材料、催化和激光器基质方面具有广泛的潜在应用。白钨矿晶体结构十分稳定,具有耐高压、高温的突出优点。这些特点提供了重要的科学的依据，使得白钨矿在一些应用领域及催化方面上成为首选材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种反应活性高、抗烧结、抗积碳、稳定性好的有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂。该催化剂可用于固定床或流化床反应器。

本发明的另一目的在于提供一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂的制备方法。

本发明解决技术问题采用如下方案。

一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体。

所述催化剂活性成分为ni，所述催化剂载体为介孔白钨矿，其中，催化剂活性成分ni的重量百分含量为10～30wt%，余分为介孔白钨矿载体。

本发明所述一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂的制备方法，包括以下步骤。

（1）硬模板剂sba-15的制备。

（1-1）将3～6gp123溶解在150ml去离子水和hcl的混合溶液中，计为a溶液。

（1-2）将4～10g正硅酸乙酯（teos）在搅拌过程中逐滴加入到步骤（1-1）得到的a溶液中。

（1-3）将步骤（1-2）得到的悬浊液倒入反应釜中，放置于100^oc恒温干燥箱中，静置晶化12～36h。

（1-4）将步骤（1-3）得到的晶化产物用过滤、去离子水洗涤、50～100^oc下干燥，并将干燥好后的粉末转移至坩埚中在400～600^oc焙烧4～8h，所得粉末即为sba-15。

（2）双溶剂硬模板法制备有序介孔白钨矿载体。

（2-1）根据氮气物理吸附结果，计算出一定质量的sba-15的孔道体积。

（2-2）将与步骤（2-1）得到的孔道体积相等的蒸馏水分为两等份。

（2-3）采用双溶剂浸渍法将步骤（2-2）中其中一份蒸馏水配制1～3mol/l的钨酸钠水溶液，记为a溶液；将另外一份蒸馏水配制1～3mol/l的硝酸钙水溶液，记为b溶液；将1～3g的sba-15均匀分散到40～80ml非极性有机溶剂中，记为c溶液。

（2-4）将a溶液缓慢滴加到c溶液中，在磁力搅拌器上搅拌20～30min，并进行超声处理，形成d溶液。

（2-5）将b溶液缓慢滴加到d溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2～4h，并进行超声处理。

（2-6）将步骤（2-5）得到的整个体系进行过滤、洗涤、50～100^oc干燥处理得到白色粉末，此为一个循环单位；为提高孔道的填充率，将白色粉末再次分散到非极性溶剂中，继续滴加a溶液以及b溶液，重复上述操作，进行3～30次循环操作。

（2-7）将步骤（2-6）得到的多次循环浇铸后的粉末于50～100^oc干燥，并置于马弗炉于400～600^oc热处理2～3h，然后研磨得到含模板剂的细粉体；将样品转移到1～3mol/l的naoh溶液中，搅拌反应6～12h，经过滤、洗涤至中性、50～100^oc干燥得到去除模板的有序介孔白钨矿粉体。

（3）活性组分金属镍的负载。

将易溶性的镍盐配成浓度为1～3mol/l的水溶液，将其缓慢滴加到1～3g介孔白钨矿载体上，静置12～48h后，将样品50～100^oc干燥、400～600^oc焙烧5～9h得到所需镍基介孔白钨矿催化剂。

所述步骤（2-3）中采用双溶剂浸渍法，其特征在于，利用双溶剂的极性差异，精确控制白钨矿前驱体只分布在sba-15孔道内，而非孔道外，提高所制备白钨矿的有序性。

所述步骤（2-3）中的非极性有机溶剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷。

所述步骤(3)中易溶性的镍盐为醋酸镍、乙酰丙酮镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍。

所述步骤(3)中金属镍的负载采用等体积浸渍法。

本发明的主要创新之处在于采用双溶剂硬模板法制备有序介孔白钨矿载体，进而采用等体积浸渍法负载金属镍，制备的镍基有序介孔白钨矿催化剂应用于生物油重整制氢，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。

与单溶剂法相比，双溶剂硬模板法制备的介孔白钨矿载体具有更高的有序性。催化剂载体为高比表面积的有序介孔结构，使得负载后的活性组分具有高分散性。等体积浸渍法负载活性组分，有利于同时保持材料的有序性和提高金属镍的分散性，进而使其具有很高的催化活性、限域效应、抗烧结、抗积碳等优点。载体中钙物种的存在使催化剂具有高碱性，有利于促进生物油中酸性组分的解离，以能获得氢含量高、热值高的优质合成气，提高生物质转化为清洁能源的经济技术性能。

附图说明

图1为实施例1中一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂及载体的广角xrd图谱。

图2为实施例1中一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂及载体的氮气物理吸附曲线和孔径分布图。

图3为实施例1中一种有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂载体的tem图像。

具体实施方式

以下通过是实施例对本发明技术方案做进一步说明。

实例1。

（1）硬模板的sba-15的制备。

将4gp123溶解在150ml去离子水和hcl的混合溶液中，计为a溶液；将8g正硅酸乙酯（teos）逐滴加入到a溶液中，然后充分搅拌；将搅拌好后的乳液倒入聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，放置于100^oc恒温干燥箱中，静置晶化24h；将反应釜底层沉淀的晶化产物过滤、去离子水洗涤、50^oc下干燥；将干燥好的粉末转移至坩埚中500^oc焙烧6h，所得粉末即为sba-15。

（2）双溶剂硬模板法制备有序介孔白钨矿载体。

根据氮气物理吸附结果，测算出1g的sba-15对应的孔道体积为2.4ml。将2.4ml的蒸馏水分为两等份，将其中一份蒸馏水配制1mol/l的钨酸钠水溶液，记为a溶液；另外一份蒸馏水配制1mol/l的硝酸钙水溶液，记为b溶液；将1g的sba-15均匀分散到60ml非极性有机溶剂正戊烷中，记为c溶液。然后将a溶液缓慢滴加到c溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30min，进行超声处理，形成d溶液；之后将b溶液缓慢滴加到d溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2h，进行超声处理。然后将整个体系进行过滤、洗涤、50^oc干燥得到白色粉末，此为一个循环单位。然后将白色粉末再次分散到非极性溶剂正戊烷中，继续滴加a溶液以及b溶液进行3次上述循环操作。将3次循环浇铸后的粉末，于60^oc干燥后，置于马弗炉于500^oc热处理2h得到蓬松固体，然后研磨得到含模板剂细粉体。将样品转移到1mol/l的naoh溶液中，搅拌反应6h，经过滤、洗涤至中性、50^oc干燥得到去除模板的有序介孔白钨矿粉体。

（3）活性组分的负载。

将0.44g六水硝酸镍溶于1.2ml蒸馏水，计为e溶液；将e溶液缓慢滴加到1g介孔白钨矿载体上，得到的体系f；静置24h后，将体系f在50^oc下搅拌干燥；烘干后的粉末转移至马弗炉中500^oc焙烧5h，最后所得粉末状固体即为所需镍基介孔白钨矿催化剂。

图1为实施例1所得催化剂及其载体的xrd谱图。由图1可见，载体为纯相的cawo4，说明本发明采用的方法适合制备纯相的白钨矿；同时，10ni/cawo4催化剂上，金属nio只有很弱的衍射峰，说明其分散性良好，金属高分散于催化剂表面。

图2为实施例1所得催化剂及其载体的氮气物理吸附曲线和孔径分布图。由图2可见，有序介孔cawo4和10ni/cawo4的等温吸附线为h1型，孔径分布非常窄，催化剂具有典型的有序介孔材料的特征。需要特别强调的是，有序介孔cawo4比表面积高达178m²/g，负载后的10ni/cawo4比表面积仍高达140m²/g，可见镍物种的掺杂没有改变白钨矿的有序介孔结构特点。

图3为实施例1所得有序介孔cawo4载体的tem图像。由图3可见，样品是由一些圆柱状的纳米线构成，纳米线直径在4～8nm之间，形成周期性的纳米线阵列，说明成功制备了有序介孔cawo4。

实例2。

（1）硬模板的sba-15的制备。

将3gp123溶解在150ml去离子水和hcl的混合溶液中，计为a溶液；将6g正硅酸乙酯（teos）逐滴加入到a溶液中，然后充分搅拌；将搅拌好后的乳液倒入聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，放置于100^oc恒温干燥箱中，静置晶化36h；将反应釜底层沉淀的晶化产物过滤、去离子水洗涤、60^oc下干燥；将干燥好的粉末转移至坩埚中400^oc焙烧4h，所得粉末即为sba-15。

（2）双溶剂硬模板法制备有序介孔白钨矿载体。

根据氮气物理吸附结果，测算出1.5g的sba-15对应的孔道体积为2.7ml。将2.7ml的蒸馏水分为两等份，将其中一份蒸馏水配制2mol/l的钨酸钠水溶液，记为a溶液；另外一份蒸馏水配制2mol/l的硝酸钙水溶液，记为b溶液；将1.5g的sba-15均匀分散到80ml非极性有机溶剂环己烷中，记为c溶液。然后将a溶液缓慢滴加到c溶液中，在磁力搅拌器上搅拌20min，进行超声处理，形成d溶液；之后将b溶液缓慢滴加到d溶液中，在磁力搅拌器上搅拌3h，进行超声处理。然后将整个体系进行过滤、洗涤、60^oc干燥得到白色粉末，此为一个循环单位。然后将白色粉末再次分散到非极性溶剂环己烷中，继续滴加a溶液以及b溶液进行3次上述循环操作。将3次循环浇铸后的粉末，于60^oc干燥后，置于马弗炉于400^oc热处理3h得到蓬松固体，然后研磨得到含模板剂细粉体。将样品转移到2mol/l的naoh溶液中，搅拌反应6h，经过滤、洗涤至中性、60^oc干燥得到去除模板的有序介孔白钨矿粉体。

（3）活性组分的负载。

将0.59g醋酸镍溶于1.35ml蒸馏水，计为e溶液；将e溶液缓慢滴加到1.5g介孔白钨矿载体上，得到的体系f；静置48h后，将体系f在60^oc下搅拌干燥；烘干后的粉末转移至马弗炉中400^oc焙烧6h，最后所得粉末状固体即为所需镍基介孔白钨矿催化剂。

实例3。

（1）硬模板的sba-15的制备。

将5gp123溶解在150ml去离子水和hcl的混合溶液中，计为a溶液；将9g正硅酸乙酯（teos）逐滴加入到a溶液中，然后充分搅拌；将搅拌好后的乳液倒入聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，放置于100^oc恒温干燥箱中，静置晶化24h；将反应釜底层沉淀的晶化产物过滤、去离子水洗涤、70^oc下干燥；将干燥好的粉末转移至坩埚中600^oc焙烧4h，所得粉末即为sba-15。

（2）双溶剂硬模板法制备有序介孔白钨矿载体。

根据氮气物理吸附结果，测算出1g的sba-15对应的孔道体积为1.76ml。将1.76ml的蒸馏水分为两等份，将其中一份蒸馏水配制0.5mol/l的钨酸钠水溶液，记为a溶液；另外一份蒸馏水配制0.5mol/l的硝酸钙水溶液，记为b溶液；将1g的sba-15均匀分散到60ml非极性有机溶剂正庚烷中，记为c溶液。然后将a溶液缓慢滴加到c溶液中，在磁力搅拌器上搅拌30min，进行超声处理，形成d溶液；之后将b溶液缓慢滴加到d溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2h，进行超声处理。然后将整个体系进行过滤、洗涤、70^oc干燥得到白色粉末，此为一个循环单位。然后将白色粉末再次分散到非极性溶剂正庚烷中，继续滴加a溶液以及b溶液进行5次上述循环操作。将5次循环浇铸后的粉末，于60^oc干燥后，置于马弗炉于600^oc热处理2h得到蓬松固体，然后研磨得到含模板剂细粉体。将样品转移到2mol/l的naoh溶液中，搅拌反应6h，经过滤、洗涤至中性、70^oc干燥得到去除模板的有序介孔白钨矿粉体。

（3）活性组分的负载。

将0.36g六水氯化镍溶于0.88ml蒸馏水，计为e溶液；将e溶液缓慢滴加到1g介孔白钨矿载体上，得到的体系f；静置12h后，将体系f在70^oc下搅拌干燥；烘干后的粉末转移至马弗炉中600^oc焙烧6h，最后所得粉末状固体即为所需镍基介孔白钨矿催化剂。

生物油蒸汽重整制氢测试：为了研究有序介孔白钨矿负载的镍基生物油重整催化剂的催化性能，发明人选择生物油中的典型化合物乙酸和丙三醇作为模型化合物进行重整反应性能的测试评价。

以乙酸为生物油模型化合物原料，将其在固定床反应器进行重整实验，并采用本发明方法制备的催化剂对乙酸蒸汽进行催化重整，进料速率为1.8g/min，催化重整时间为30分钟，收集气体产物。在没有催化剂作用下得到的气体产物中含h235.12%，co24.53%，ch47.56%，co232.17%，生物油转化率75%。

在采用发明的催化剂作用下得到的气体产物中含h264.21%，co23.12%，ch41.24%，co211.81%，生物油转化率96%。

以丙三醇为生物油模型化合物原料，将其在固定床反应器进行重整实验，并采用本发明催化剂对丙三醇蒸汽进行催化重整，进料速率为1.8g/min，催化重整时间为30分钟，收集气体产物。在没有催化剂作用下得到的气体产物中含h232.16%，co23.49%，ch410.57%，co236.13%，生物油转化率68%。

在采用本发明催化剂作用下得到的气体产物中含h260.55%，co27.31%，ch43.94%，co218.72%，生物油转化率94%。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。