本发明涉及汽车催化器，具体涉及到一种汽车三元催化剂的制备方法。
背景技术
机车排放的尾气是大气污染的主要污染源之一。中重型柴油车主要污染物为氮氧化物，其排放对生态环境和人类健康的伤害极其严重。燃烧废气中的氮氧化物通常是由燃料中的氮化物和空气中的氮气与氧气在高温下反应产生。以内燃机特别是柴油机和其它富氧燃烧发动机为例，废气中包含污染物一氧化碳(co)，碳氢化合物(hc)，碳颗粒物和氮氧化物。在汽油发动机的情况下，空气中的氧气与燃料按化学比例混合燃烧，污染物中没有碳颗粒物，可通过所谓三元催化剂(twc)进行净化。
现有技术中常用的汽车尾气催化剂主要包括以下四部分：载体，活性氧化铝层以及活性组分。堇青石蜂窝结构的表面通常是玻璃状，比较平滑，比表面积较小。为了缩小催化器产品，负载更多的活性组分以提高尾气净化效果，需要尽量提高堇青石蜂窝结构的比表面积以及提高与活性铝层的附着力。
催化器在使用时长时间受到高温气流的冲蚀，使得表面的活性铝层逐渐脱落载体，导致催化性能逐渐降低。现有技术中浆料通过浸渍的方法吸附在载体上时，载体和铝层之间的吸附力有待提高，提高吸附力可以强化活性铝以及活性催化组分受到高温气流的抗冲蚀性能，进而提高长时间使用后的催化性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种汽车三元催化剂的制备方法，能够提高载体的比表面积，增强载体于活性铝层之间的吸附力和牢固程度。
为达上述目的，本发明的一个实施例中提供了一种汽车三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）载体的预处理：将载体置于苹果酸和聚乙二醇的混合溶液中5h~10h，然后取出清洗、烘干备用；
（2）储氧材料的制备：
将硝酸铈、硝酸锆、硝酸钇按照摩尔比100:50~80:10~20溶解在水中，加入氨水调节ph至碱性，让稀土元素沉淀完全；将得到的沉淀物抽滤洗涤后依次在80℃~100℃下干燥5h~10h，500℃~550℃焙烧3h~5h；得到储氧粉末；
（3）活性铝的制备：
将氧化镧、氧化铈球磨30~50h，然后加入氧化铝和氧化铁继续球磨20h~30h得到活性铝-氧化镧-氧化铈-氧化铁的活性铝粉末；活性铝粉末中氧化铝、氧化镧、氧化铈和氧化铁的摩尔比为100:5~10:5~15：2~5；
（4）活性铝层的负载：
将储氧粉末和活性铝粉末加入含有助剂1,4-丁内酯的水中混合均匀形成混液，然后将步骤（1）处理后的载体浸渍在混液中1min~3min；浸渍完毕后在热风中干燥2~3h，干燥完毕后在500℃~600℃下焙烧2h~5h；得到活性铝层载体；
（5）催化浆料的负载
将活性铝层载体浸渍在贵金属溶液中，浸渍1min~3min后取出在热风中干燥2~3h，干燥完毕后在500℃~600℃下焙烧5h~10h，获得成品的催化剂。
优选的，载体为堇青石蜂窝载体；混合溶液中苹果酸的质量分数为15%~25%，聚乙二醇的质量分数为5%~10%。
优选的，氨水加入调节ph至10。
优选的，球磨的转速为200r/min~300r/min。
优选的，助剂1,4-丁内酯在混液中的终含量为0.2mol/l~0.1mol/l。
优选的，贵金属元素为金属钯、铂和铑中的一种或者几种混合；催化器上贵金属元素的负载量为2%~3%。
优选的，混液中还包括分散剂，分散剂为聚乙烯醇，分散剂在活性铝混液中的浓度为1mol/l。
步骤（4）中每千克水中加入储氧粉末10g~50g，活性铝粉末100g~200g。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、载体使用前进行了预处理，通过酸蚀提高载体的比表面积，同时为了降低酸蚀对载体强度的影响，加入聚乙二醇作为保护助剂，使得在酸蚀过程中强度受到的影响较低。
2、在活性铝混液涂覆在载体时，加入了1,4-丁内酯，能够提高混液浆料和载体之间的吸附力，减少使用过程中的脱落现象。
具体实施方式
实施例1
一种汽车三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）载体的预处理：将堇青石蜂窝载体置于含有20%的苹果酸和6%的聚乙二醇的混合溶液中6h，然后取出清洗、烘干备用；
（2）储氧材料的制备：
取硝酸铈100mol、硝酸锆60mol、硝酸钇15mol溶解在水中，加入氨水调节ph至10，让稀土元素沉淀完全；将得到的沉淀物抽滤洗涤后依次在100℃下干燥6h，550℃焙烧3h；得到储氧粉末；
（3）活性铝的制备：
将氧化镧10mol、氧化铈15mol在转速为250r/min的球磨机内球磨40h，然后加入氧化铝100mol和三氧化二铁3mol继续球磨20h得到活性铝-氧化镧-氧化铈-氧化铁的活性铝粉末。
（4）活性铝层的负载：
将20g储氧粉末和150g活性铝粉末加入含有助剂1,4-丁内酯0.3mol、分散剂聚乙烯醇5mol的1000g水中，混合均匀形成混液，然后将步骤（1）处理后的载体浸渍在混液中2min；浸渍完毕后在100℃热风中干燥2h，干燥完毕后在550℃下焙烧3h；得到活性铝层载体；
（5）催化浆料的负载
将活性铝层载体浸渍在氯化钯溶液中，浸渍1min~3min后取出在热风中干燥2~3h，干燥完毕后在500℃~600℃下焙烧5h~10h，获得成品的催化剂，催化剂上贵金属元素的负载量为2%。
一、不同预处理方法对载体比表面积的影响研究
堇青石是常见的含铝载体，其具有良好的机械性能和热稳定性，因此是三元催化剂的首选载体。堇青石蜂窝载体的表面光滑，其比表面积较小，通过酸处理能够进行腐蚀性处理，获得更高比表面积。
实验例1
实验方法：
取多根堇青石蜂窝载体，清水洗涤取出表面粉尘和杂质，将其分别浸泡在如表1所示不同的处理液中8h，然后取出清洗烘干。烘干后进行比表面积测定和强度测定，检测结果如表1所示。其中对照组为未经处理的载体。
比表面积测定：康塔quantachrome直读动态流动法比表面积分析仪monosorb；本发明以对照组为参照，设定其比表面积和强度为100%，其余实验组的比表面积扩大率的计算方式是：采用相同仪器和方法，实验组比表面积参数与对照组的参数的差值与对照组参数的比值。
强度测定：wsy-400a型压力测试机检测。
强度降低率的计算方式是：以实验组强度参数与对照组强度参数的差值与对照组参数的比值的绝对值。
表1：不同处理液的处理结果
从上述实验结果可以得知：
a、当采用酸液进行处理后，由于载体实际上为镁铝化合物，其在酸液中能够与氢离子发生一定反应，在反应过程中载体中物质溶解到酸液中，形成了更多的孔隙，使得载体的比表面积增加。在没有其他试剂保护的情况下，这种酸蚀能够显著的降低载体的强度的，载体降低到如此强度后不适应于催化剂对载体的要求。
b、实验组1和2的区别在于，盐酸的酸性强于苹果酸，其腐蚀能力更强，因此其扩大率更高，进而强度也降低得更多。实验组3中的聚乙二醇单独使用时未显示有任何作用。
c、实验组1和实验组4相比，实验组4增加了聚乙二醇，其扩大率有一定程度的降低，但是对载体的比表面积的提高仍然有较大影响，但是其强度降低率非常低，说明在聚乙二醇的保护下，虽然比表面积的扩大受到了一定限制，但是载体强度得到良好的保护，能够满足于催化器对载体强度的要求。实验组5的聚乙二醇也能够起到一定保护载体强度作用，但是其效果没有和苹果酸配合更加有利，说明苹果酸和聚乙二醇两者的配合更优。
d、选用实验组4的载体作为催化器载体，获得了更大的比表面积参数，能够更加容易以及负载更多的催化剂，这位催化剂的高效和缩小体积提供了进一步的可能。
二、活性铝混液中助剂对载体吸附力的影响
活性铝的混液和载体之间需要保持良好的吸附力，这样有利于在长时间使用过程中活性铝层不会被高温气流冲蚀，避免催化效果降低的情况出现。
实验方法：
取实施例1中的储氧材料和活性铝粉末；加入含有助剂的去离子水中制成含有活性铝的混液。然后将步骤（1）处理后的载体浸渍在混液中2min；浸渍完毕后在100℃热风中干燥2h，干燥完毕后在550℃下焙烧3h；得到活性铝层载体。
检测载体与活性铝层之间的吸附力：
吸附力检测方法：将活性铝载体置于流动的85℃热水中，并在超声波作用下冲刷24h；然后取出干燥，计算冲刷后活性铝载体的损失的质量与冲刷前活性铝层质量的比值，即为质量损失比。质量损失比越大，说明活性铝层脱落约严重。活性铝层的质量可以通过冲刷前活性铝载体的质量与载体的质量的差值计算得到，由于载体的稳定性良好，在此情况下不易脱落，故质量损失比主要是活性铝层脱落所致。
表2：不同助剂对质量损失比的影响
从表2可以得知，对照组中未加入任何助剂，使得混液与载体之间的吸附力一般，活性铝层损失较大，实验组1中加入分散剂，能够起到分散活性铝混液的作用，因此能够让吸附更加均匀，也能够在一定程度上提高吸附力。实验组2中加入了1,4-丁内酯，能够对载体和混液的吸附作用起到促进作用，使得两者之间的吸附更加牢固，受到水流侵蚀后仍然能够保持良好的活性铝层；这样有助于催化器在长期使用受到高温气流腐蚀的情况下依然能够获得良好的催化能力。