低温高效的Ce基催化剂制备及NOx消除性能研究的制作方法

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种硫化后ceo2纳米催化剂应用于固定源中的发电厂和硝酸厂等排放的氮氧化物净化。

背景技术：

火电厂和硝酸厂等固定源产生的氮氧化物(nox)是主要大气污染物之一，其对环境和人类健康造成的不利影响日益严重。目前氨气选择性催化还原被认为最为有效的消除固定源排放的nox的方法之一，目前，用nh3作还原剂，在v2o5-tio2-wo3催化剂作用下选择性催化还原废气中的nox使之生成n2的方法在国外已经成功应用于治理固定源污染如硝酸厂尾气、发电厂烟道气、重油锅炉废气等。但nh3-scr催化剂存在的主要问题是低温活性较差(50-250℃)，v有毒且易so2中毒，在移动过程中容易脱落，造成二次污染。

近年来，ceo2由于具有良好的储氧能力和氧化还原性能，且具有丰富的表面氧缺陷位，有利于ce³⁺通过mars-vankrevelen路径进行再氧化过程。此外，ce的电子捐赠效应会削弱nh3的氧化，赋予了ce基催化剂在高温下较高的n2选择性，受到许多研究者的青睐。然而，由于纯ceo2自身表面酸性位较少，导致低温scr活性和抗硫性能远不能满足实际要求。为此，迫切需要研发出低温、高效的scr催化剂以满足实际的工业需求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低温、高活性的廉价催化剂，该催化剂主要应用火电厂和硝酸厂等固定源中的氮氧化物净化，且在较宽的空燃比范围内均表现高的nox消除活性。

本发明提供了的催化剂为经过预硫化后的ceo2。所述催化剂的制备采用如下方式：(1)100-180℃水热8-24h；(2)烘干和焙烧；(3)350℃，ceo2经过500ppmso2硫化3h。

本发明通过还原剂的类型、还原剂的浓度、促进剂和水热温度调控ceo2的形貌，实现催化剂nh3-scr性能的调控。

所述的ceo2催化剂的方法，采用前驱体，还原剂，促进剂及溶剂进行水热反应，并将水热反应产物进行焙烧得到催化剂。

所述的ceo2催化剂的形貌调控方法：当还原剂为naoh，通过调控浓度及水热温度，可以制备具有纳米棒和纳米立方块的ceo2。当还原剂为尿素,通过添加促进剂hcl及水热温度，制备出具有纳米球和纳米锥状的ceo2。

所述的催化剂制备过程的水热温度为90-180℃，水热时间为8-24h。

所述催化剂的焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h，升温速率为3℃/min。

所述前驱体为硝酸铈，还原剂naoh浓度为6-9mol/l，促进剂盐酸浓度为12mol/l。

附图说明

图1硫化前的不同形貌的ceo2催化剂在不同温度的nox转化率。

图2硫化后的不同形貌的ceo2催化剂在不同温度的nox转化率。

具体实施方式

本发明用于火电厂和硝酸厂等固定源中排放的nox净化，可以以颗粒形式使用，也可以作为涂层负载于堇青石等蜂窝状的载体上制备成整体式多孔式催化剂。

下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。

实施例1

以纳米棒状ceo2为例，原料为硝酸铈，氢氧化钠和无水乙醇。具体为：1.736gce(no3)3·6h2o溶于10ml的去离子水中，并向上述溶液逐滴加入70ml的9mol/l的naoh溶液，在室温下搅拌1h，转入到水热釜中，180℃反应24h，离心，去离子水和乙醇洗涤数次。60℃真空干燥12h，以3℃/min的升温速率升到500℃，在500℃下处理3h，并经过500ppmso2硫化处理3h。

实施例2

以纳米立方体状ceo2为例，原料为硝酸铈，氢氧化钠和无水乙醇。具体为：1.736gce(no3)3·6h2o溶于10ml的去离子水中，并向上述溶液逐滴加入70ml的6mol/l的naoh溶液，在室温下搅拌1h，转入到水热釜中，100℃反应24h，离心，去离子水和乙醇洗涤数次。60℃真空干燥12h，以3℃/min的升温速率升到500℃，在500℃下处理3h，并经过500ppmso2硫化处理3h。

实施例3

以纳米球状ceo2为例，原料为硝酸铈，尿素，无水乙醇和hcl。具体为：0.434gce(no3)3·6h2o，8g尿素，然后分别加入70ml去离子水和10ml乙醇的混合溶剂中，室温下搅拌1h，向上述溶液中加入0.1ml的hcl(12m)，室温下剧烈搅拌1h，转入到水热釜中，90℃反应12h，离心，去离子水和乙醇各洗3次。60℃真空干燥12h，以3℃/min的升温速率升到500℃，在500℃下处理3h，并经过500ppmso2硫化处理3h。

实施例4

以纺锤状ceo2为例，原料为硝酸铈，尿素和无水乙醇。具体为：1.042gce(no3)3·6h2o，0.384g尿素，溶解于80ml的去离子水中，室温下搅拌1h，转入到水热釜中，120℃反应8h，离心，去离子水和乙醇各洗3次。60℃真空干燥12h，接着入马佛炉焙烧，以3℃/min的升温速率升到500℃，在500℃下处理3h，并经过500ppmso2硫化处理3h。

下面对实施例催化剂的性能进行评价

测试1(不同温度下催化剂对nox转化率)

分别采用实施例1-4的催化剂各0.2克，空速190,000h^-1，在连续流动微型固定床上进行nox储存和还原测定，尾气中nox浓度变化通过化学发光no-no2-nox分析仪检测(thermo，42i-hl)，n2的选择性通过红外光谱测定，反应气体组成为：500ppmno+500ppmnh3+3vol％o2。分别在100-450℃测定催化剂对nox的转化效果。测试结果见图1和图2。

从图1可以看出，所述的实施里1和3中的催化剂，在未经过硫化前的nox转化率均低于10％。从图2可以看出，所述的实施里1-4中的催化剂经过硫化后，nox转化率均急剧增加，其中，纳米棒状的ceo2在250和300℃时nox转化率分别达到了90％和99％。在300℃，催化剂的活性顺序遵循纳米棒状ceo2(99％)>立方块状ceo2(93％)>纺锤状ceo2(89％)>纳米球状ceo2(56％)，说明硫化后的纳米棒状ceo2拥有最高的低温活性。

技术特征：

技术总结
本发明提供一种低温下高效的硫化CeO2纳米催化剂，并应用于火电厂和硝酸厂排放的氮氧化物净化。催化剂Ce的形貌可控。纯的CeO2在低温下NOx转化率低于10％，但是我们经过500ppm SO2硫化处理3小时后，硫化后的CeO2纳米棒在250和300℃的NOx分别达到90％和99％，且可操作窗口宽。所制备的催化剂仅包含CeO2，其NOx消除性能明显优于目前商业化V基SCR催化剂。本发明提供催化剂的净化效果优于传统NOx净化催化剂。且制备工艺简单，操作方便，成本非常低，NOx转化率高，具有明显的工业应用价值。

技术研发人员：王秀云;王瑞虎
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：2017.06.13
技术公布日：2018.12.25