一种磁响应型两性纳米吸附材料及其制备方法与流程

本发明涉及吸附材料领域，涉及一种磁响应型两性纳米吸附材料及其制备方法。

背景技术

由于工业的快速发展，工业废水引起的环境污染问题日益严峻。工业废水中的污染物主要分为有机物和无机物，其中各种染料是有机物的典型代表，而铅、铬、汞、镉等重金属离子则是无机物的典型代表。废水中的染料不仅会影响水生生物的生长，而且其降解产物存在致癌、致畸、致突变的潜在危害；而铅、镉、汞、镍、铜、钴等重金属离子难以降解，属于永久性的污染物，这些重金属离子最终会富集于食物链，从而对人类造成危害，引起血铅病、水俣病等严重的疾病。

目前的水处理技术主要包括离子交换树脂、絮凝、反渗透、吸附等，其中吸附法以运行成本低、工程化操作方便、材料来源广泛等优点成为废水处理的首选方法。因此开发各种成本低廉、性能优异的吸附材料，一直是环保领域的研究重点。但普通的吸附材料，使用完成后其往往难于分离和回收，因此赋予材料一定的磁分离性能，在其使用完成后借助外加磁场进行分离和回收，已成为吸附材料制备领域的研究热点。

中国专利（zl201610223056.2）公开了一种磁性柿单宁复合吸附材料及其制备方法。该吸附材料以柿单宁为吸附主功能组分，纳米fe3o4粒子为磁性功能组分，胶原纤维、壳聚糖、石墨烯等材料可选做吸附组分和磁性组分的负载（或交联）基体。该专利利用反相悬浮法实现基体材料表面负载磁性纳米粒子，利用交联反应实现柿单宁在基体材料上的固化，所制备的吸附材料对重金属离子具有很好的吸附能力。

中国专利文件（申请号：201810247934.3）公开了一种磁性氧化石墨烯壳聚糖复合材料及其制备方法和应用。首先，在氮气保护条件下在氧化石墨烯分散液中直接合成磁性纳米粒子fe3o4，并负载到氧化石墨烯表面上，制得磁性氧化石墨烯材料(m/go)；然后，再采用二次化学交联的方法将磁性氧化石墨烯与壳聚糖交联，制得磁性氧化石墨烯壳聚糖复合材料(mgc)。该复合材料用做吸附剂具有比表面积大、吸附量容高、吸附平衡时间短和饱和磁场强度高等特点，易于快速吸附废水中co(ii)以及之后的固-液分离，效果良好。

中国专利文件（申请号：201810546445.8）公开了一种木质素基碳磁性纳米材料及其制备方法和在吸附甲基橙中的应用。该申请制备方法包括以下步骤：把硫酸亚铁和氯化铁溶于水中，预热，滴加氨水和过氧化氢，70～90℃保温熟化1～3h；把木质素溶液、短链醇加入体系中，保温搅拌1～3h；分离，干燥；惰性气氛下500～650℃碳化3～4h，冷却、粉碎，得到木质素基碳磁性纳米材料。该发明申请所制备的质素基碳磁性纳米材料具有粒径均一、碳包载量大、对甲基橙吸附能力强的优点，可用于吸附甲基橙中。

但上述文献一般以单一阳离子性金属离子或阴离子性有机染料为处理对象，所制备的材料难以同时对金属离子和阴离子有机物都具有较好的处理效果。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术中吸附材料吸附性能单一的问题，本发明提供了一种对金属离子和阴离子有机物均具有优良吸附效果的磁响应型两性纳米吸附材料。

本发明还提供了所述磁响应型两性纳米吸附材料的制备方法。

本发明是通过如下措施实现的：

一种磁响应型两性纳米吸附材料，是通过以下步骤得到的：

（1）将纳米四氧化三铁使用去离子水分散后，滴加两性聚乙烯胺反应；

（2）向步骤（1）得到的反应产物中滴加有机溶剂，搅拌均匀，然后加入交联剂反应，完成后磁性分离，沉淀物经过洗涤后干燥、研磨即得。

将同时含有羧基和氨基的两性聚合物包裹于磁性四氧化三铁表面，聚合物的羧基可与金属离子发生配位反应利于除去水中的金属离子，聚合物的氨基可与阴离子染料发生静电作用利于去除水体中的染料，从而达到对金属离子和染料均具有优良吸附效果的目的。

所述的磁响应型两性纳米吸附材料，优选两性聚乙烯胺干物质与纳米四氧化三铁的质量比为0.5-5:1，进一步优选质量比为1.8–4:1,更一步优选3.6:1。

所述的磁响应型两性纳米吸附材料，优选交联剂与两性聚乙烯胺的质量比为1:4-280，进一步优选质量比为1:90-160,更一步优选1:160。

所述的磁响应型两性纳米吸附材料，优选交联剂为甲醛、乙醛、乙二醛、乙醛酸、糠醛、戊二醛、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种以上，或鞣性金属盐中的一种以上，鞣性金属盐如al(iii)、fe(iii)、cr(iii)、zr(iv)，进一步优选为甲醛、戊二醛或硫酸铝、氯化铝。

所述的磁响应型两性纳米吸附材料，优选有机溶剂与步骤（1）体系中去离子水的体积比为1-5:1，进一步优选体积比为1.75-4:1,更一步优选4:1。

所述的磁响应型两性纳米吸附材料，优选有机溶剂为甲醇、95乙醇、无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁二醇、丙酮、丁酮中的一种或几种。

所述的磁响应型两性纳米吸附材料，优选步骤（1）中纳米四氧化三铁与去离子水的质量比为1：30-50，进一步优选质量比为1:30-40，更一步优选1:30。

所述的磁响应型两性纳米吸附材料，优选纳米四氧化三铁粒径为50~100nm。

所述的磁响应型两性纳米吸附材料，优选加入交联剂后反应30~90min。

所述的磁响应型两性纳米吸附材料，优选交联剂使用时，用去离子水配成1%~10%的溶液。

一种磁响应型两性纳米吸附材料，具体通过以下步骤制备：

将1份纳米四氧化三铁置于四口瓶中，加入20~50份去离子水，于室温下超声分散10~30min；分散完成后，机械搅拌条件下缓慢滴加两性聚乙烯胺溶液，使两性聚乙烯胺干物质与四氧化三铁的质量比为1:5至5:1，搅拌速度控制在20~200rpm；然后，搅拌条件下缓慢滴加有机溶剂，有机溶剂与体系中水的体积比控制在1:4至4:1，搅拌速度控制在20~200rpm；滴加完有机溶剂后，搅拌条件下加入交联剂，交联剂与两性聚乙烯胺的质量比控制在1:100至1:10，并继续反应30~90min；反应完成后，磁性分离，然后用无水乙醇和去离子交替洗涤沉淀物3~5次；最后，将沉淀物干燥、研磨后既得一种磁响应型两性纳米吸附材料。

所述的纳米四氧化三铁可以使用化学共沉淀法、水热法等方法合成，也可采用市售50~100nm的商品四氧化三铁粉末。

所述的两性聚乙烯胺具有（i）所示结构，分子量约150kd，市售商品，固含量18%。

（i）

沉淀物干燥的方式可以采用冻干、30~60℃真空干燥或30~60℃烘干等干燥方式。

本发明的有益效果如下：

本发明将两性聚乙烯胺包裹在四氧化三铁纳米颗粒外，制备了一种磁响应型两性纳米吸附材料，对染料和重金属离子都具有较好的吸附效果，可用于去除废水中的阴离子有机物和重金属离子，且便于回收分离。

附图说明

图1为实施例1制备的磁响应型两性纳米吸附材料的透射电镜图，

图2为各实施例对染料和cu(ii)离子的吸附效果。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进一步阐述，应该指明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例中原料如无特殊说明，均为常规市购产品。

实施例中所述的份数均为重量份。

实施例1

将1份纳米四氧化三铁置于四口瓶中，加入50份去离子水，于室温下超声分散30min；分散完成后，机械搅拌条件下缓慢滴加5份两性聚乙烯胺溶液，搅拌速度控制在100rpm；然后，搅拌条件下缓慢滴加100份无水乙醇，搅拌速度控制在100rpm；滴加完乙醇后，搅拌条件下加入0.15份质量浓度为10%的硫酸铝溶液，并继续反应30min；反应完成后，磁性分离，然后用无水乙醇和去离子交替洗涤沉淀物3次；最后，将沉淀物冷冻干燥，研磨后既得一种磁响应型两性纳米吸附材料。

实施例2

将1份纳米四氧化三铁置于四口瓶中，加入40份去离子水，于室温下超声分散30min；分散完成后，机械搅拌条件下缓慢滴加10份两性聚乙烯胺溶液，搅拌速度控制在150rpm；然后，搅拌条件下缓慢滴加70份甲醇，搅拌速度控制在100rpm；滴加完甲醇后，搅拌条件下加入0.2份质量浓度为10%的戊二醛溶液，并继续反应90min；反应完成后，磁性分离，然后用无水乙醇和去离子交替洗涤沉淀物5次；最后，将沉淀物冷冻干燥，研磨后既得一种磁响应型两性纳米吸附材料。

实施例3

将1份纳米四氧化三铁置于四口瓶中，加入30份去离子水，于室温下超声分散20min；分散完成后，机械搅拌条件下缓慢滴加2.5份两性聚乙烯胺溶液，搅拌速度控制在50rpm；然后，搅拌条件下缓慢滴加40份无水乙醇40份乙醇的混合溶液，搅拌速度控制在100rpm；滴加完乙醇后，搅拌条件下加入1份质量浓度为10%的硫酸铬溶液，并继续反应60min；反应完成后，磁性分离，然后用无水乙醇和去离子交替洗涤沉淀物5次；最后，将沉淀物于60℃真空干燥，研磨后既得一种磁响应型两性纳米吸附材料。

实施例4

将1份纳米四氧化三铁置于四口瓶中，加入30份去离子水，于室温下超声分散10min；分散完成后，机械搅拌条件下缓慢滴加20份两性聚乙烯胺溶液，搅拌速度控制在200rpm；然后，搅拌条件下缓慢滴加60份无水乙醇60份丙酮的混合溶液，搅拌速度控制在200rpm；滴加完混合溶剂后，搅拌条件下加入0.15份质量浓度为5%的甲醛溶液和0.15份质量浓度为10%的乙醛酸混合物，并继续反应50min；反应完成后，磁性分离，然后用无水乙醇和去离子交替洗涤沉淀物5次；最后，将沉淀物于30℃烘干，研磨后既得一种磁响应型两性纳米吸附材料。

实施例5

将1份纳米四氧化三铁置于四口瓶中，加入40份去离子水，于室温下超声分散20min；分散完成后，机械搅拌条件下缓慢滴加2份两性聚乙烯胺溶液，搅拌速度控制在20rpm；然后，搅拌条件下缓慢滴加50份丙酮，搅拌速度控制在20rpm；滴加完混合溶剂后，搅拌条件下加入10份质量浓度为1%的环氧丙烷溶液，并继续反应30min；反应完成后，磁性分离，然后用无水乙醇和去离子交替洗涤沉淀物5次；最后，将沉淀物于30℃烘干，研磨后既得一种磁响应型两性纳米吸附材料。

实施例6

将1份纳米四氧化三铁置于四口瓶中，加入40份去离子水，于室温下超声分散20min；分散完成后，机械搅拌条件下缓慢滴加27份两性聚乙烯胺溶液，搅拌速度控制在150rpm；然后，搅拌条件下缓慢滴加70份异丙醇和20份丁酮，搅拌速度控制在100rpm；滴加完混合溶剂后，搅拌条件下加入0.5份质量浓度为1%的硫酸铬溶液和1.5份质量浓度为1%的硫酸锆溶液，并继续反应90min；反应完成后，磁性分离，然后用无水乙醇和去离子交替洗涤沉淀物4次；最后，将沉淀物于60℃烘干，研磨后既得一种磁响应型两性纳米吸附材料。

试验例

实施例1制备的磁响应型两性纳米吸附材料的透射电镜如图1所示。各实施例的对酸性黄染料和铜离子的吸附效果如图2所示。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。