一种Pt/Rh纳米复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于纳米材料领域，涉及一种pt基纳米复合材料，尤其涉及一种pt/rh纳米复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

负载型pt基纳米复合材料已广泛用于多相催化。很多研究表明，由于pt与载体之间的协同作用，复合材料表现出明显增强的活性和稳定性。例如，张华组报道mos2纳米片负载的pt纳米粒子和唐智勇组报道的层状双氢氧化物ni(oh)2负载的pt纳米线，作为电催化剂用于析氢反应(her)中，均比单独载体和商业pt/c表现出更高的活性(nat.commun.2013,4,1444；nat.commun.2015,6,6430)。设计与制备新结构、高性能pt基纳米复合材料已经成为多相催化领域一个研究热点。

通常，负载型pt基纳米材料的制备过程需要两步，即：先预备好载体，再在载体上对pt盐前驱体进行化学还原或通过物理沉积等方法将pt固定在载体上。为了增加载体与pt之间的接触，往往还需预先对载体进行表面功能化。因此，其制备程序一般较繁琐、费时且成本较高。以上述制备mos2纳米片负载的pt纳米粒子为例，首先需要通过电化学锂插层过程制备出mos2纳米片，在柠檬酸三钠稳定下，借助卤灯照射作用在mos2边角处还原出pt纳米粒子，继而通过外延式生长负载在纳米片表面。可见，上述pt/mos2的制备含有多步过程，需要预备好mos2纳米片载体并作为pt的成核位点，而制备片层mos2需搭建电池体系以便控制其插层过程。此外，在对插层物进行后续剥离过程中，锂与水剧烈反应释放氢气，给操作带来安全隐患。

cn108341979a公开了一种壳聚糖贵金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将壳聚糖溶于溶剂中，制备母液；(2)制备聚倍半硅氧烷与金属盐的混合溶液；(3)向上述母液中加入上述聚倍半硅氧烷与金属盐的混合溶液，搅拌24～72h后，静止4～8h，得到壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液；(4)将上述壳聚糖/金属化合物/聚倍半硅氧烷的混合溶液干燥成膜，即制得壳聚糖贵金属纳米复合膜。本发明还公开了纳米复合材料的应用方法。

cn107442134a一种铑/镍合金纳米催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂研究领域；本发明的催化剂为球状、多面体的铑/镍合金纳米颗粒，所制备的铑/镍合金纳米催化剂颗粒的尺寸分布为12～58nm，催化剂中铑、镍的摩尔配比为0.01～0.05:1；本发明以乙酸镍、三氯化铑为原料，制备了不同颗粒尺寸、微观结构的铑/镍纳米合金催化剂，然后以1-硝基蒽醌、氢气为原料，采用该催化剂进行反应，使反应温度升温至100～160℃，并保温反应2～8h，得到高纯度1-氨基蒽醌。

cn107497448a一种铑/铜合金纳米催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂为10～120nm的球形多团簇结构的铑/铜合金纳米颗粒，催化剂中铑、铜的摩尔配比为0.02～0.08:1；本发明以三氯化铑、硝酸铜为原料，制备了不同颗粒尺寸、微观结构和铑、铜的摩尔比的铑/铜纳米合金催化剂，然后以1-硝基蒽醌、氢气为原料，采用该催化剂进行反应，使反应温度升温至120～80℃，并保温反应1～8h，得到高纯度1-氨基蒽醌。

上述方法虽然能较为方便地制备纳米金属材料，但是并不适用于pt基纳米材料。有鉴于此，有必要开发一种负载型pt基纳米催化材料的简易制法。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种pt/rh纳米复合材料及其制备方法和用途。本发明提供的pt/rh纳米复合材料制备方法简单，通过一锅法即可完成制备，不需要预备载体及其功能化，工艺简单、周期短。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种pt/rh纳米复合材料，所述pt/rh纳米复合材料包括rh纳米片和负载在所述rh纳米片上的pt纳米团簇。

本发明提供的pt/rh纳米复合材料中由于rh片与pt纳米团簇之间的协同效应，对氧气有很高的活化能力，在氧化反应中表现出了显著增强的催化活性，对有机显色底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(tmb)的氧化反应具有很高的催化活性，具有类似氧化物酶活性特征，相比于单独rh片和pt纳米团簇表现出明显增强的活性，最大反应速率(vmax)可达1.88×10^-7ms^-1，分别约为rh片(vmax＝1.92×10^-8ms^-1)和pt纳米团簇(vmax＝1.29×10^-7ms^-1)的10倍和1.5倍。

本发明提供的pt/rh纳米复合材料中，pt纳米团簇呈单分散。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述pt纳米团簇与rh纳米片的摩尔比为(0.219～0.749):1。

优选地，所述rh纳米片为二维纳米材料。

优选地，所述rh纳米片的形状为梯形。

优选地，所述rh纳米片的底长为200～600纳米，例如200纳米、300纳米、400纳米、500纳米或600纳米等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里的底长即梯形的上底或下底的长度。

优选地，所述rh纳米片的腰长为100～300纳米，例如100纳米、150纳米、200纳米、250纳米或300纳米等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里的腰长即梯形的腰的长度。

优选地，所述rh纳米片的厚度为0.4～1.5纳米，例如0.4纳米、0.8纳米、1纳米、1.2纳米或1.5纳米等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述pt纳米团簇为零维纳米材料。

优选地，所述pt纳米团簇的粒径为2～3纳米，例如2纳米、2.2纳米、2.4纳米、2.6纳米、2.8纳米或3纳米等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述pt/rh纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将铂盐和铑盐溶于溶剂中，加入表面活性剂和还原剂，对得到的混合溶液进行加热反应，反应结束后固液分离，得到所述pt/rh纳米复合材料。

本发明提供的制备方法中，铂盐前驱体优先还原形成pt纳米团簇作为成核位点并被表面活性剂稳定，进而由于电荷作用，铑盐前驱体吸附在pt纳米团簇周围并发生还原、外延式生长，形成rh纳米片，最终实现pt纳米团簇在rh片上的负载。因此，本发明所提供的制法不需要预备载体或对其功能化，后续也不需要对铂盐前驱体还原，一锅完成pt纳米团簇与rh片的形成及pt纳米团簇在rh片上的负载，工艺简单，克服了负载型pt基材料的传统制法需要预备载体与表面修饰，再在载体上通过化学还原铂盐前驱体或通过物理沉积pt等方法而存在的多步骤、费时等缺点。

作为本发明优选的技术方案，所述铂盐包括氯铂酸、氯铂酸钾或乙酰丙酮铂中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：氯铂酸和氯铂酸钾的组合，氯铂酸和乙酰丙酮铂的组合，氯铂酸钾和乙酰丙酮铂的组合等。

优选地，所述铑盐包括氯化铑和/或乙酰丙酮铑。本发明中，所述氯化铑和/或乙酰丙酮铑是指可以为氯化铑，也可以为乙酰丙酮铑，还可以为氯化铑和乙酰丙酮铑的组合。

优选地，所述溶剂包括苄醇、乙二醇或n，n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：苄醇和乙二醇的组合，乙二醇和n，n-二甲基甲酰胺的组合，苄醇和n，n-二甲基甲酰胺的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的组合，聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵的组合，聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵的组合等。

优选地，所述还原剂包括甲醛、苯甲醛或水杨醛中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：甲醛和苯甲醛的组合，甲醛和水杨醛的组合，苯甲醛和水杨醛的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述混合溶液中，铂盐的摩尔浓度为0.1～3.0mmol/l，例如0.1mmol/l、0.5mmol/l、1.0mmol/l、1.2mmol/l、2.0mmol/l、2.5mmol/l或3.0mmol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述混合溶液中，铑盐的摩尔浓度为2.8～3.3mmol/l，例如2.8mmol/l、2.9mmol/l、3.0mmol/l、3.1mmol/l、3.2mmol/l或3.3mmol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选的，所述混合溶液中，铂盐和铑盐的摩尔比为(0.218～0.763):1，例如0.218:1、0.25:1、0.3:1、0.333:1、0.455:1、0.545:1、0.654:1或0.763:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。该范围内，可以使得到的pt/rh纳米复合材料具有更加优良的催化效果。

作为本发明优选的技术方案，所述混合溶液中，表面活性剂的质量浓度为10.0～25.0g/l，例如10.0g/l、12.5g/l、15g/l、17.2g/l、20g/l、22.8g/l或25.0g/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述混合溶液中，还原剂的摩尔浓度为4～7000mmol/l，例如4mmol/l、10mmol/l、50mmol/l、100mmol/l、500mmol/l、1000mmol/l、2000mmol/l、3000mmol/l、4000mmol/l、5000mmol/l、6000mmol/l或7000mmol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述加热反应的温度为140～220℃，例如140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为180℃。

优选地，所述加热反应的时间为6～10h，例如6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8h。

优选地，所述固液分离包括离心分离。

优选地，所述制备方法还包括：在反应结束后，对反应产物进行洗涤。

作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

将铂盐和铑盐溶于溶剂中，加入表面活性剂和还原剂，对得到的混合溶液在180℃下进行加热反应8h，反应结束后洗涤并离心分离，得到所述pt/rh纳米复合材料；

其中，所述铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾或乙酰丙酮铂中的任意一种或至少两种的组合，所述铑盐为氯化铑和/或乙酰丙酮铑，所述溶剂为苄醇、乙二醇或n，n-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述还原剂为甲醛、苯甲醛或水杨醛种的任意一种或至少两种的组合；

所述混合溶液中，铂盐的摩尔浓度为0.1～3.0mmol/l，铑盐的摩尔浓度为2.8～3.3mmol/l，铂盐和铑盐的摩尔比为(0.218～0.763):1，表面活性剂的质量浓度为10.0～25.0g/l，还原剂的摩尔浓度为4～7000mmol/l。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述pt/rh纳米复合材料的用途，所述pt/rh纳米复合材料作为氧化物酶模拟酶应用于免疫分析、生物检测或临床诊断领域。

基于其简易的制法与优异的活性，本发明提供的pt/rh纳米复合材料非常适合作为一种氧化物酶模拟酶用于上述领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的pt/rh纳米复合材料对氧气有很高的活化能力，表现出类似氧化物酶活性特征，相比于单独rh片和pt纳米团簇表现出明显增强的活性，最大反应速率(vmax)可达1.88×10^-7ms^-1，分别约为rh片(vmax＝1.92×10^-8ms^-1)和pt纳米团簇(vmax＝1.29×10^-7ms^-1)的10倍和1.5倍。可以作为氧化物酶模拟酶，代替天然酶应用于免疫分析、生化检测和临床诊断等领域。

(2)本发明提供的制备方法中，载体形成和pt纳米团簇在载体上负载通过一锅法完成，制法简易，周期短，克服了负载型pt基纳米复合材料的传统制法中存在的步骤多、周期长等缺点。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的pt/rh纳米复合材料的透射电镜图；

图2为本发明实施例1所制备的pt/rh纳米复合材料的元素分布图，其中图2(a)为高角环形暗场扫描透射图像，图2(b)与图2(c)分别为rh、pt元素分布图，图2(d)为rh与pt元素的叠加图；图2(a)、图2(b)、图2(c)和图2(d)中的标尺均为100nm；

图3为本发明实施例1所制备的pt/rh纳米复合材料的x-射线能谱图；

图4为本发明实施例1所制备的pt/rh纳米复合材料的x-射线光电子能谱图，其中图4(a)为rh的xps拟合图，图4(b)为pt的xps拟合图；

图5为测定本发明实施例1所制备的pt/rh作为氧化物酶模拟酶时的催化比色照片图；图中：图5(a)仅有tmb；图5(b)仅有pt/rh；图5(c)同时含有tmb、pt/rh；

图6为本发明实施例1所制备的pt/rh作为氧化物酶模拟酶时与对比例1、对比例2所分别制备的rh片和pt纳米团簇对tmb氧化的催化活性比较；

图7为本发明实施例1所制备的pt/rh作为氧化物酶模拟酶时与对比例1、对比例2所分别制备的rh片和pt纳米团簇对tmb氧化的稳态动力学比较，其中(a)为按动力学数据作的图，(b)为将动力学数据按双倒数方程作的图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例按照如下方法制备pt/rh纳米复合材料：

将氯铂酸和乙酰丙酮铑溶于苄醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮和甲醛，搅拌均匀，其中氯铂酸浓度为0.7mmol/l，乙酰丙酮铑浓度为3.2mmol/l，聚乙烯吡咯烷酮浓度为16.0g/l，甲醛浓度为7000mmol/l。180℃下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用丙酮和乙醇洗涤，离心去除上清液，得到所述pt/rh纳米复合材料。

本实施例提供的pt/rh纳米复合材料由rh纳米片和负载在所述rh纳米片上的pt纳米团簇组成，pt纳米团簇与rh纳米片的摩尔比为0.219:1，rh纳米片的形状为梯形，rh纳米片的两底平均长约450纳米，rh纳米片的两腰平均长约185纳米，rh纳米片的厚度为0.8纳米，所述pt纳米团簇为零维纳米材料，其粒径为2.5纳米。

本实施例提供的pt/rh纳米复合材料的催化稳态动力学测试方法如下：

向ph＝4、0.1mol/l的醋酸-醋酸钠缓冲液中加入pt/rh纳米复合材料的分散液，混匀，改变反应体系中tmb的浓度(0.005mmol/l、0.01mmol/l、0.02mmol/l、0.05mmol/l、0.1mmol/l、0.2mmol/l、0.5mmol/l)，室温下反应20分钟，其中每隔20秒测定一次反应液在652纳米处的吸光度值。再将动力学数据分别用michaelis-menten方程和lineweaver-burk双倒数方程作图，求解出动力学常数。

按上述方法测试本实施例提供的pt/rh纳米复合材料催化tmb的最大反应速率(vmax)可达1.88×10^-7ms^-1。

图1为实施例1所制备的pt/rh纳米复合材料的透射图像，从图中可以清楚的看到大量单分散纳米粒子均匀分布在超薄层载体材料上，其中pt纳米粒子的平均粒径约为2.7纳米；超薄rh片为梯形状，梯形两底平均长约450纳米，两腰平均长约185纳米。

图2(a)为实施例1所制备的pt/rh的暗场扫描图像，能够清楚看到pt纳米团簇分布于超薄rh片上，没有团聚现象；从图2(b)、图2(c)和图2(d)中进一步可以看到pt和rh元素均匀分布情况，与图1中pt/rh的透射图像结果一致。

图3为实施例1所制备的pt/rh的x-射线能谱图，从图中可以清楚的看到复合材料中仅仅含有pt、rh两种金属元素，其中铜元素来自于铜网。由积分测得pt和rh的原子比为0.219:1，与反应投料原子比(pt/rh＝0.218:1)非常接近，说明几乎全部的pt原子被成功负载在rh片上，材料在组成上实现可控合成。

图4为实施例1所制备的pt/rh的x-射线光电子能谱图，其中在图4(a)中，位于312.07ev和307.27ev处出现的两个峰分别对应于rh3d3/2和rh3d5/2，在308.98ev处的小峰归属于rh³⁺，rh³⁺含量约占3.6％。而在图4(b)中，74.17ev和70.85ev处出现的两个峰分别对应于pt4f5/2和pt4f7/2。相比金属rh3d5/2(307.0ev)和pt4f7/2(71.0ev)标准结合能值，pt/rh纳米复合材料中rh3d5/2和pt4f7/2峰位分别向高结合能方向移动0.27ev和向低结合能方向移动0.15ev，说明rh和pt原子之间存在电子相互作用。

以氧气为氧化剂的氧化反应具有重要意义。以下为对实施例1所制备的pt/rh用作模拟酶时具有类似氧化物酶活性特征的比色测定(反应总体积1ml)：

pt/rh类似氧化物酶活性特征的比色测定步骤如下：取ph＝4、0.1mol/l的醋酸-醋酸钠缓冲液，依次向其中加入tmb溶液和pt/rh分散液，使tmb和pt/rh在体系中的浓度分别为0.5mmol/l和5μmol/l，然后将上述溶液混匀；室温下放置10分钟后，即可观察到溶液从无色变为蓝色，如图5(c)所示。这些结果表明，在体系中溶解氧的存在下，pt/rh对tmb具有很高的催化氧化活性，可作为氧化物酶模拟酶。作为对照，图5(a)为仅有tmb时的比色照片图，图5(b)为仅有pt/rh时的比色照片图，图5(a)和图5(b)中溶液均无明显颜色。

实施例2

本实施例按照如下方法制备pt/rh纳米复合材料：

将氯铂酸钾和氯化铑溶于乙二醇中，加入聚乙二醇和甲醛，搅拌均匀，其中氯铂酸钾浓度为1.0mmol/l，氯化铑浓度为3.0mmol/l，聚乙二醇浓度为12.0g/l，甲醛浓度为5000mmol/l。180℃下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用丙酮和乙醇洗涤，离心去除上清液，得到所述pt/rh纳米复合材料。

本实施例提供的pt/rh纳米复合材料由rh纳米片和负载在所述rh纳米片上的pt纳米团簇组成，pt纳米团簇与rh纳米片的摩尔比为0.327:1，rh纳米片的形状为梯形，rh纳米片的两底平均长约460纳米，rh纳米片的两腰平均长约190纳米，rh纳米片的厚度为1.2纳米，所述pt纳米团簇为零维纳米材料，其粒径为2.3纳米。

按照实施例1的催化稳态动力学测试方法对本实施例提供的pt/rh纳米复合材料进行测试，结果为：本实施例提供的pt/rh纳米复合材料催化tmb的最大反应速率(vmax)可达1.78×10^-7ms^-1。

实施例3

本实施例按照如下方法制备pt/rh纳米复合材料：

将乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铑溶于苄醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮和水杨醛，搅拌均匀，其中乙酰丙酮铂浓度为1.5mmol/l，乙酰丙酮铑浓度为3.3mmol/l，聚乙烯吡咯烷酮浓度为25.0g/l，水杨醛浓度为4mmol/l。180℃下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用丙酮和乙醇洗涤，离心去除上清液，得到所述pt/rh纳米复合材料。

本实施例提供的pt/rh纳米复合材料由rh纳米片和负载在所述rh纳米片上的pt纳米团簇组成，pt纳米团簇与rh纳米片的摩尔比为0.449:1，rh纳米片的形状为梯形，rh纳米片的两底平均长约480纳米，rh纳米片的两腰平均长约200纳米，rh纳米片的厚度为0.8纳米，所述pt纳米团簇为零维纳米材料，其粒径为2纳米。

按照实施例1的催化稳态动力学测试方法对本实施例提供的pt/rh纳米复合材料进行测试，结果为：本实施例提供的pt/rh纳米复合材料催化tmb的最大反应速率(vmax)可达1.72×10^-7ms^-1。

实施例4

本实施例按照如下方法制备pt/rh纳米复合材料：

将氯铂酸和氯化铑溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入聚乙烯吡咯烷酮和水杨醛，搅拌均匀，其中氯铂酸浓度为1.8mmol/l，氯化铑浓度为3.3mmol/l，聚乙烯吡咯烷酮浓度为20.0g/l，水杨醛浓度为10mmol/l。180℃下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用丙酮和乙醇洗涤，离心去除上清液，得到所述pt/rh纳米复合材料。

本实施例提供的pt/rh纳米复合材料由rh纳米片和负载在所述rh纳米片上的pt纳米团簇组成，pt纳米团簇与rh纳米片的摩尔比为0.538:1，rh纳米片的形状为梯形，rh纳米片的两底长约500纳米，rh纳米片的两腰长约300纳米，rh纳米片的厚度为1.2纳米，所述pt纳米团簇为零维纳米材料，其粒径为2.7纳米。

按照实施例1的催化稳态动力学测试方法对本实施例提供的pt/rh纳米复合材料进行测试，结果为：本实施例提供的pt/rh纳米复合材料催化tmb的最大反应速率(vmax)可达1.65×10^-7ms^-1。

实施例5

本实施例按照如下方法制备pt/rh纳米复合材料：

将乙酰丙酮铂和氯化铑溶于苄醇中，加入聚乙二醇和苯甲醛，搅拌均匀，其中乙酰丙酮铂浓度为2.3mmol/l，氯化铑浓度为3.0mmol/l，聚乙二醇浓度为18.0g/l，苯甲醛浓度为50mmol/l。180℃下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用丙酮和乙醇洗涤，离心去除上清液，得到所述pt/rh纳米复合材料。

本实施例提供的pt/rh纳米复合材料由rh纳米片和负载在所述rh纳米片上的pt纳米团簇组成，pt纳米团簇与rh纳米片的摩尔比为0.749:1，rh纳米片的形状为梯形，rh纳米片的两底平均长约500纳米，rh纳米片的两腰长约320纳米，rh纳米片的厚度为0.8纳米，所述pt纳米团簇为零维纳米材料，其粒径为2.7纳米。

按照实施例1的催化稳态动力学测试方法对本实施例提供的pt/rh纳米复合材料进行测试，结果为：本实施例提供的pt/rh纳米复合材料催化tmb的最大反应速率(vmax)可达1.46×10^-7ms^-1。

实施例6

本实施例按照如下方法制备pt/rh纳米复合材料：

将氯铂酸和氯化铑溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入十六烷基三甲基溴化铵和苯甲醛，搅拌均匀，其中氯铂酸浓度为0.7mmol/l，氯化铑浓度为2.8mmol/l，十六烷基三甲基溴化铵浓度为16.0g/l，苯甲醛浓度为10mmol/l。180℃下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用丙酮和乙醇洗涤，离心去除上清液，得到所述pt/rh纳米复合材料。

本实施例提供的pt/rh纳米复合材料由rh纳米片和负载在所述rh纳米片上的pt纳米团簇组成，pt纳米团簇与rh纳米片的摩尔比为0.246:1，rh纳米片的形状为梯形，rh纳米片的两底平均长约430纳米，rh纳米片的两腰平均长约180纳米，rh纳米片的厚度为0.9纳米，所述pt纳米团簇为零维纳米材料，其粒径为2.1纳米。

按照实施例1的催化稳态动力学测试方法对本实施例提供的pt/rh纳米复合材料进行测试，结果为：本实施例提供的pt/rh纳米复合材料催化tmb的最大反应速率(vmax)可达1.55×10^-7ms^-1。

实施例7

本实施例按照如下方法制备pt/rh纳米复合材料：

将乙酰丙酮铂和氯化铑溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入聚乙烯吡咯烷酮和甲醛，搅拌均匀，其中乙酰丙酮铂浓度为0.96mmol/l，氯化铑浓度为3.2mol/l，聚乙烯吡咯烷酮浓度为10.0g/l，甲醛浓度为3000mmol/l。180℃下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用丙酮和乙醇洗涤，离心去除上清液，得到所述pt/rh纳米复合材料。

本实施例提供的pt/rh纳米复合材料由rh纳米片和负载在所述rh纳米片上的pt纳米团簇组成，pt纳米团簇与rh纳米片的摩尔比为0.296:1，rh纳米片的形状为梯形，rh纳米片的两底平均长约350纳米，rh纳米片的两腰长约140纳米，rh纳米片的厚度为1.2纳米，所述pt纳米团簇为零维纳米材料，其粒径为2.3纳米。

按照实施例1的催化稳态动力学测试方法对本实施例提供的pt/rh纳米复合材料进行测试，结果为：本实施例提供的pt/rh纳米复合材料催化tmb的最大反应速率(vmax)可达1.5×10^-7ms^-1。

实施例8

本实施例按照如下方法制备pt/rh纳米复合材料：

将氯铂酸和氯化铑溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入聚乙烯吡咯烷酮和苯甲醛，搅拌均匀，其中氯铂酸浓度为2.0mmol/l，氯化铑浓度为3.1mmol/l，聚乙烯吡咯烷酮浓度为18.0g/l，苯甲醛浓度为4mmol/l。180℃下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用丙酮和乙醇洗涤，离心去除上清液，得到所述pt/rh纳米复合材料。

本实施例提供的pt/rh纳米复合材料由rh纳米片和负载在所述rh纳米片上的pt纳米团簇组成，pt纳米团簇与rh纳米片的摩尔比为0.648:1，rh纳米片的形状为梯形，rh纳米片的两底平均长约470纳米，rh纳米片的两腰平均长约220纳米，rh纳米片的厚度为1.5纳米，所述pt纳米团簇为零维纳米材料，其粒径为2.6纳米。

按照实施例1的催化稳态动力学测试方法对本实施例提供的pt/rh纳米复合材料进行测试，结果为：本实施例提供的pt/rh纳米复合材料催化tmb的最大反应速率(vmax)可达1.7×10^-7ms^-1。

实施例9

本实施例的具体制备方法参照实施例5，区别在于，乙酰丙酮铂浓度为3.0mmol/l，140℃下加热反应10h。

本实施例提供的pt/rh纳米复合材料由rh纳米片和负载在所述rh纳米片上的pt纳米团簇组成，pt纳米团簇与rh纳米片的摩尔比为0.8:1，rh纳米片的形状为梯形，rh纳米片的两底长约600纳米，rh纳米片的两腰长约270纳米，rh纳米片的厚度为1.2纳米，所述pt纳米团簇为零维纳米材料，其粒径为2.9纳米。

按照实施例1的催化稳态动力学测试方法对本实施例提供的pt/rh纳米复合材料进行测试，结果为：本实施例提供的pt/rh纳米复合材料催化tmb的最大反应速率(vmax)可达1.2×10^-9ms^-1。

实施例10

本实施例的具体制备方法参照实施例1，区别在于，220℃下加热反应6h。

本实施例提供的pt/rh纳米复合材料由rh纳米片和负载在所述rh纳米片上的pt纳米团簇组成，pt纳米团簇与rh纳米片的摩尔比为0.215:1，rh纳米片的形状为梯形，rh纳米片的两底平均长约460纳米，rh纳米片的两腰平均长约190纳米，rh纳米片的厚度为1.5纳米，所述pt纳米团簇为零维纳米材料，其粒径为3纳米。

按照实施例1的催化稳态动力学测试方法对本实施例提供的pt/rh纳米复合材料进行测试，结果为：本实施例提供的pt/rh纳米复合材料催化tmb的最大反应速率(vmax)可达1.6×10^-7ms^-1。

对比例1

本对比例制备rh纳米片(不含pt)，具体方法如下：

将乙酰丙酮铑溶于苄醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮和甲醛，搅拌均匀，其中乙酰丙酮铑浓度为3.2mmol/l，聚乙烯吡咯烷酮浓度为16.0g/l，甲醛浓度为7000mmol/l。180℃下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用丙酮和乙醇洗涤，离心去除上清上清液，得到所述rh纳米片。

按照实施例1的催化稳态动力学测试方法对本对比例提供的rh纳米片进行测试，结果为：本实施例提供的rh纳米片催化tmb的最大反应速率(vmax)可达1.92×10^-8ms^-1。

对比例2

本对比例制备仅pt纳米团簇(不含rh)，具体方法如下：

将氯铂酸溶于苄醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮和甲醛，搅拌均匀，其中氯铂酸浓度为0.7mmol/l，聚乙烯吡咯烷酮浓度为16.0g/l，甲醛浓度为7000mmol/l。180℃下加热反应8h。反应结束后，冷却至室温，将反应物用丙酮和乙醇洗涤，离心去除上清上清液，得到所述pt纳米团簇。

按照实施例1的催化稳态动力学测试方法对本对比例提供的pt纳米团簇进行测试，结果为：本实施例提供的pt纳米团簇催化tmb的最大反应速率(vmax)可达1.29×10^-8ms^-1。

图6显示了pt/rh与单独rh片、pt纳米团簇作为氧化物酶模拟酶对tmb氧化在室温下反应20分钟后收集的紫外光谱图。从图6可以看出，实施例1的pt/rh纳米复合材料催化tmb氧化反应的产物在652纳米处有最大的吸光度值，分别约为rh片(对比例1)和pt纳米团簇(对比例2)的3倍和5倍，表明pt/rh纳米复合材料比rh片和pt纳米团簇对tmb氧化有更高的催化活性。

为进一步比较pt/rh纳米复合材料同单独rh片和pt纳米团簇对tmb氧化的催化活性，恒定其它反应条件，仅仅改变tmb浓度，测定催化反应在652纳米处的吸光度。图7显示实施例1的pt/rh纳米复合材料与单独rh片(对比例1)、pt纳米团簇(对比例2)作为氧化物酶模拟酶时的稳态动力学曲线。从图7(a)可以看出，无论使用哪种催化剂，tmb氧化反应动力学均遵循米氏理论，最大反应速率(vmax)可达1.88×10^-7ms^-1，分别约为单独rh片(vmax＝1.92×10^-8ms^-1)和pt纳米团簇(vmax＝1.29×10^-7ms^-1)的10倍和1.5倍，说明pt/rh的活性远高于rh片和pt纳米团簇的活性。将动力学数据按双倒数方程作图，可以从图7(b)中看到催化反应速率的倒数与底物浓度的倒数呈良好的线性关系。上述结果说明，在pt/rh催化tmb的氧化过程中，pt与rh之间存在显著的协同效应，对氧气具有很高的活化能力，从而大大加快了反应速率。

综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的pt/rh纳米复合材料由上可知，本发明所提供的pt/rh制法简易，作为纳米模拟酶时有类似氧化物酶的催化功能，相比于单独rh片和pt纳米团簇表现出明显增强的活性，最大反应速率(vmax)可达1.88×10^-7ms^-1，可作为一类新型氧化物酶模拟酶，即本发明制备的pt/rh可以作为模拟酶可代替氧化物酶在免疫分析、生化检测和临床诊断等取得广泛的应用前景。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。