基于黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及基于黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料及其制备方法，得到的复合材料对废水、废液等中的有机污染物具有优异的降解清洁性能，属于材料领域。

背景技术

能源短缺和环境污染是现今人类可持续发展所面临的两大问题。太阳能有效利用是目前认为能解决这两个问题的最佳方案。基于太阳能利用的半导体光催化技术能有效缓解和治理环境污染。自1972年发现tio2光电极表面持续产氢的现象以来，基于太阳能利用的半导体光催化技术在降解有机污染物方面受到了极大关注和广泛应用，这主要是源于光催化过程中光生电子-空穴对的强还原和氧化能力。大量实验表明，水和空气中各种有色，有毒，有臭味的有机污染物，如染料、农药、化学助剂等，化工生产中常大量排放的各种链烃、芳烃和它们的衍生物、卤化物，各种多环芳烃，杂环化合物和挥发性有机溶剂等都能为光催化反应所降解。有许多有机污染物可以完全降解而成为co2、h2o等无机物，从而使toc大大降低。也有些污染物则被降解成为较难降解的中间体。这时，toc虽下降不多。但随着碳链的断裂，污染物的毒性减少，可生化性增加。许多无机污染物如cn^-，nox,nh3,h2s等也同样能通过光催化反应而被降解。在各种有害的重金属离子中，铂、金、银、汞等离子可为光催化反应还原成金属状态。

到目前为止，tio2以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好最为常用。但它的局限性也非常明显：禁带宽(>3.0ev)，只能吸收紫外光，不能够利用太阳光谱中的可见光；量子效率有待进一步高。围绕提高tio2光催化性能的方案主要，包括重金属沉积、半导体复合、金属离子掺杂、非金属掺杂和染料敏化等等。

此外，近几年开发出来的黑色tio2，由于引入的大量氧空位、ti³⁺或表面非晶层等，表现出优异的光吸收性能及光电催化活性引起了广泛关注。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供设计基于黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料及其制备方法，得到能带相互匹配的半导体复合材料，提升tio2的光吸收性能及光电催化活性，该复合材料例如对废水等具有优异的降解清洁性能，具有在污水中矿化有机物中的作用。

在此，一方面，本发明提供一种复合光催化材料，是基于黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料，所述光催化材料通过将二氧化钛和氧化物半导体材料混合并在具有还原能力的反应条件下进行焙烧得到。所述氧化物半导体材料为与黑色二氧化钛能带匹配的氧化物半导体材料。

半导体材料选取与黑色二氧化钛能带相匹配的并形成利于光生电子-空穴对分离的内置电场。基于黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料具有良好的光催化降解能力。基于二氧化钛的半导体复合可在一定程度上提升光生电子-空穴的分离效率，同时拓展二氧化钛的光响应波段范围。通过设计对黑色二氧化钛的半导体复合，可从技术上实现黑色二氧化钛及半导体复合的叠加性能提升，进一步提升基于黑色二氧化钛的光催化降解能力。

所述复合光催化材料的整个太阳光谱的光吸收可以在80％以上。

另一方面，本发明还提供一种上述复合光催化材料的制备方法，包括：

按照1：(0.05～0.50)的摩尔比将二氧化钛粉体与氧化物半导体材料混合得到混合物；以及将所述混合物在具有还原能力的反应条件下进行焙烧，得到基于黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料。

通过将二氧化钛与所选取的半导体材料混合均匀，然后在具有还原能力的反应条件下进行焙烧；在焙烧过程中既有选取的材料与二氧化钛形成复合相，同时所选取的材料与二氧化钛都被适度还原(还原环境下，氧化物表面失氧而形成大量氧空位，部分表面晶格上的金属离子从高价态降到略低的价态，如ti⁴⁺到ti³⁺或者nb⁵⁺到nb⁴⁺等)，最终形成基于黑色二氧化钛半导体复合材料。通过将能带匹配的二氧化钛与所选取的半导体材料复合，一方面可以有效提升光生电子-空穴的分离效率，另一方面可以拓展材料的光响应范围实现可见光吸收及光催化性能，且不会损害单个材料的性能。而且根据本发明，可以进一步调控材料的带隙以及引入较多的非晶层，所得到的半导体复合材料，拓宽了对太阳光的吸收范围(整个太阳光谱的光吸收在80％以上)，同时进一步促进电子-空穴的形成，电子受体及空穴受体有效抑制电子-空穴对的复合，在有效的半导体复合条件下，半导体材料分别形成电子受体和空穴受体，电子空穴对形成后，非常有利于电子空穴的分离，从而避免了电子和空穴的复合，如附图1，半导体(semiconductor)a和b复合后分别形成空穴受体及电子受体，电子-空穴得到有效分离，使得光催化性能大幅提升，最终可有效地对江河湖泊废水等进行降解清洁。

所述二氧化钛粉体为纳米级二氧化钛粉体，粒度可以为2～100nm；所述氧化物半导体材料为纳米级氧化物半导体材料，粒度可以为2～100nm。

较佳地，所述氧化物半导体材料为二氧化锡(sno2)、五氧化二铌(nb2o5)、五氧化二钽(ta2o5)、三氧化钨(wo3)、三氧化二铟(in2o3)中的至少一种。

所述二氧化钛粉体与所述氧化物半导体材料的摩尔比可以为1：(0.2～0.3)。

所述焙烧的温度可以为400～850℃，所述焙烧的时间可以为0.5～12h。

较佳地，所述焙烧的温度为450～700℃，所述焙烧的时间为1～9h。

所述具有还原能力的反应条件为氢气氛、金属(例如铝、镁等)接触式还原法、双温区还原法中的一种或几种方法的联用。即，在具有还原能力的反应条件下进行焙烧包括在氢气气氛、或者采用铝、镁等金属接触式还原法或双温区还原法进行高温焙烧。反应条件为气氛时，可以使反应气压≤2大气压；反应条件为接触还原法或双温区还原法时，可以使反应炉中的气压≤100pa。

本发明所述方法工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。得到的基于黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料，具有良好的可见光范围的吸收以及优异的光催化性能，对江河湖泊的废水具有较好的治理能力。

附图说明

图1示出能带匹配的复合半导体光催化材料的能带结构及电子-空穴转移示意图；

图2为实施例1的复合光催化材料的吸收光谱示意图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及基于黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料及其制备方法，包括：选取与二氧化钛能带相匹配的材料，经过混合均匀后，在具有还原能力的反应条件下进行焙烧；在焙烧过程中既有选取的材料与二氧化钛形成复合相，同时所选取的材料与二氧化钛都被适度还原，最终形成基于黑色二氧化钛半导体复合材料。所得到的半导体复合材料，拓宽了对太阳光的吸收范围、同时电子受体及空穴受体有效抑制电子-空穴对的复合使得光催化性能大幅提升，最终可有效地对江河湖泊废水等进行降解清洁。

以下，示例性说明本发明的基于黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料的制备方法。

首先，按比例将二氧化钛与氧化物半导体材料混合均匀，得到混合物(也可称为“前驱物”)。二氧化钛可采用纳米级二氧化钛粉体，二氧化钛粉体的粒度可以为2～100nm。半导体材料采用与二氧化钛能带匹配的半导体材料，具体而言为与tio2能带相匹配的氧化物半导体材料(以下有时称“半导体材料”或“氧化物材料”)，例如可以是sno2、nb2o5、ta2o5、wo3、in2o3等。又，半导体材料可以采用与黑色二氧化钛能带相匹配的并形成利于光生电子-空穴对分离的内置电场。与黑色二氧化钛能带匹配的半导体材料也可采用纳米级粉体，其与二氧化钛粉体的尺寸可以均为纳米级，半导体材料的粒度可以为2～100nm。

半导体材料与二氧化钛粉体的摩尔比例为(0.05～0.50)：1，优选为(0.2～0.3)：1。半导体材料与二氧化钛粉体的摩尔比例为(0.05～0.50)：1时，二氧化钛依然是主体材料，是最终产物具有较好光催化降解性能的前提。混合的方式没有特别限定，可采用控制已知的方式进行混合，优选可采用湿法球磨的方法。采用湿法球磨的情况下，可以更有利于低能快速地混匀原料，具体的实施方法可以为：首先按一定的化学计量比将纳米级的tio2和能带相匹配的氧化物材料投入到球磨物料罐中，加入适量的溶剂及球磨珠，然后球磨0.5～12h。其中，球磨时添加的溶剂可以为水或者丙酮、乙醇中的一种或几种。球料比可以为(10～35)：1，优选为(20～30)：1。溶剂与混合材料的质量比可以为(0～1)：1，优选为(0～0.8)：1。球磨时间可以为0.5～12h，优选为1～6h。

接着，将混合物在具有还原能力的反应条件下进行焙烧。焙烧温度可以为400～850℃，优选450～700℃，焙烧时间为0.5～12h，优选为1～9h。还原反应条件可以是氢气气氛、铝、镁等金属接触式还原法或双温区还原法中的一种或几种方法的联用。

在一个示例中，采用铝/镁接触式还原法进行焙烧可以包括：在负压小于100pa加热还原剂与前驱物的混料至400～850℃，保持0.5～12h；所述还原剂可以为金属镁、铝、氢化镁、氢化铝锂、硼氢化镁、硼氢化铝等。

在另一个示例中，采用双温区还原法进行焙烧可以包括：将前驱物和高活性金属隔开一定距离地置于具有负压的密闭系统中，分别将前驱物和高活性金属加热至不同的温度热处理规定的时间，以使所述密闭系统的中的氧分压低于前驱物的平衡氧分压从而前驱物中的二氧化钛可还原为黑色二氧化钛；其中，将所述高活性金属加热至第一温度(750～850℃)，将所述前驱物加热至低于所述第一温度的第二温度(400～600℃)，受热的高活性金属与所述密闭系统的中氧气反应从而降低所述密闭系统的氧分压进而使所述密闭系统的氧分压低于前驱物的平衡氧分压。

反应条件为接触还原法或双温区还原法时，可以使反应炉中的气压≤100pa，从而更有利于从动力学方面推进还原的进行。

在又一个示例中，采用氢气气氛进行焙烧可以包括：将前驱物置于密闭系统，抽真空；向所述密闭系统通入氢气气氛；加热前驱物，调节氢气气氛的流量以使所述密闭系统中的压力为1～2大气压。这样的气压能保证在安全可行的操作条件下，从动力学方面快速完成二氧化钛的还原过程。

反应结束后，降至室温后获得基于黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料，其整个太阳光谱的光吸收在80％以上(如图2所示，得到的样品吸收光谱可以拓展至可见光范围)，且具有对特定有机物具有优异的可见光矿化能力。可用于降解有机污染物，例如降解废水等中的有机污染物。另外，可以在反应结束后对产物复合光催化材料进行适当的研磨(球磨)、清洗等处理。

本发明的优点：

方法工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。得到的基于黑色二氧化钛的半导体复合光催化材料，具有良好的可见光范围的吸收以及优异的光催化性能，对江河湖泊的废水等具有较好的治理能力；

通过对黑色二氧化钛进行半导体复合，进一步调控了材料的带隙以及引入较多的非晶层，同时进一步促进电子-空穴的形成并有效抑制复合。得到的复合光催化材料性能明显好于简单的半导体复合。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)取40克纳米tio2，22克sno2、36ml丙酮置入球磨罐后，再加入1250克的球磨珠，封口球磨6h；

(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至气氛炉中，通氢气并保持1.5个大气压，在600℃条件下焙烧5h；

(3)反应结束降到室温后取出研磨得到灰黑色的sno2/tio2半导体复合光催化材料。如附图2所示，得到的样品吸收光谱可以拓展至可见光范围。取0.1克得到的样品，在太阳光条件下降解100ml甲基橙溶液(10mg/l)，8分钟后可基本降解完毕。

实施例2

(1)取40克纳米tio2，27克纳米nb2o5、20ml乙醇置入球磨罐后，再加入2000克的球磨珠，封口球磨2h；

(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至气氛炉中，通氢气并保持1.5个大气压，在700℃条件下焙烧3h；

(3)反应结束降到室温后取出球磨得到nb2o5/tio2半导体复合光催化材料。

实施例3

(1)取80克纳米tio2，110克纳米in2o3、20ml去离子水置入球磨罐后，再加入4000克的球磨珠，封口球磨5h；

(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至双温区真空炉，前驱物位置温度设置为550℃，铝粉位于另一温区、温度设置为850℃，焙烧9h；

(3)反应结束降到室温后取出球磨得到的in2o3/tio2半导体复合光催化材料。

实施例4

(1)取8克纳米tio2，2克纳米sno2及2克纳米nb2o5、4ml丙酮及3ml水置入球磨罐后，再加入300克的球磨珠，封口球磨1h；

(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至气氛炉中，通氢气并保持1.5个大气压，在650℃条件下焙烧2h；

(3)反应结束降到室温后取出研磨得到灰黑色的sno2/nb2o5/tio2半导体复合光催化材料。

实施例5

(1)取4克纳米tio2，13克纳米ta2o5，0.3克mg，10ml丙酮置入球磨罐后，再加入340克的球磨珠，封口球磨1.5h；

(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至气氛炉中，通氢气并保持2个大气压，在650℃条件下焙烧2h；

(3)反应结束降到室温后取出研磨，之后用硫酸洗去样品残余的镁或氧化镁，过滤并烘干得到ta2o5/tio2半导体复合光催化材料。

实施例6

(1)取4克纳米tio2，13克纳米ta2o5，0.3克mg，15ml乙醇置入球磨罐后，再加入340克的球磨珠，封口球磨1.5h；

(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至真空炉中，真空度小于50pa，在550℃条件下焙烧2h；

(3)反应结束降到室温后取出研磨，之后用硫酸洗去样品残余的镁或氧化镁，过滤并烘干得到ta2o5/tio2半导体复合光催化材料。

实施例7

(1)取80克纳米tio2，110克纳米wo3、5克镁粉，100ml丙酮及20ml水置入球磨罐后，再加入4000克的球磨珠，封口球磨6h；

(2)球磨结束后，取出前驱物，转移至双温区真空炉，前驱物位置温度设置为550℃，铝粉位于另一温区、温度设置为850℃，焙烧6h；

(3)反应结束降到室温后取出研磨，之后用盐酸洗去样品残余的镁或氧化镁，过滤并烘干得到的wo3/tio2半导体复合光催化材料。

对比例1

(1)取20克纳米tio2，转移至气氛炉中，通氢气并保持1.5个大气压，在550℃条件下焙烧5h；

(2)反应结束降到室温后取出研磨得到灰黑色的tio2光催化材料；

(3)取0.1克得到的样品，在太阳光条件下降解100ml甲基橙溶液(10mg/l)，40分钟后可基本降解完毕。

对比例2

(1)取40克纳米tio2，22克sno2、36ml丙酮置入球磨罐后，再加入1250克的球磨珠，封口球磨6h。

(2)在120℃烘干后，取0.1克得到的样品，在太阳光条件下降解100ml甲基橙溶液(10mg/l)，发现需60分钟后基本降解完毕。