一种氧化锌催化材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种氧化锌催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着经济与科技的高速发展，人民生活水平以及生活质量得到提高的同时也伴随着诸多问题的出现。例如：工业革命后化石能源的快速消耗引起的能源危机，汽车尾气和工厂废气的大量排放导致空气质量的急剧下降，纺织工业的发展以及杀虫剂、表面活性剂的滥用对水资源的污染等都引起了严重的资源和环境危机。上述问题对人们的生产生活造成巨大的困扰。因而，寻找清洁、可持续能源和开发具有成本低廉、高效以及无二次污染的环境处理技术成为人们的迫切需求。传统的污染治理方法主要有：物理吸附法、化学氧化还原法、生物降解法以及填埋焚烧法。但这些技术在不同程度上存在成本高、效率低以及处理步骤繁琐等缺陷，难以从根本上解决污染问题，抑或是副产物的产生而导致二次污染，难以大规模的工业化应用。

光催化氧化技术作为一种具有巨大发展潜力的新兴技术，其能够利用自然界太阳光这一天然优势，不仅能够缓解日趋紧张的能源危机，同时在光催化降解有机染料以及抗生素等生物难降解物质方面展现出显著效果。因而，制备具有高效太阳能利用效率的半导体材料成为了当今科学研究热点。zno作为一种常用的宽带隙纳米半导体材料，因其优良的光电性能、高效的光催化活性、光敏性能以及良好的生物相容性得到广泛关注和发展。

zno的形貌结构对光催化活性有着极大的影响。目前，国内外有研究者通过水热法制备得到海胆状zno，但单纯的海胆状zno由于其过宽的带隙使其仅在紫外光区吸收，以及过快的电子-空穴对复合速率严重阻碍了其在光催化领域中的应用与发展。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种氧化锌催化材料及其制备方法与应用。采用本发明的方法制备的氧化锌催化材料包括哑铃状氧化锌，及附着在哑铃状氧化锌表面的氧化锌纳米片；所述氧化锌催化材料的直径为3～6μm，长度为15～18μm，具有平面同质结结构，有效地促进光生载流子的分离，能够提高光电催化效率，广泛应用于生物难降解有机物处理、染料敏化太阳能电池以及光催化还原co2领域。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种氧化锌催化材料的制备方法，包括以下步骤：

将二水醋酸锌水溶液与六亚甲基四胺混合，得到前驱体溶液；

将前驱体溶液进行水热反应，得到所述氧化锌催化材料；

所述二水醋酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比为1：1.5～2.5。

优选地，所述二水醋酸锌水溶液的质量浓度为15～30mg/ml。

优选地，所述水热反应的温度为70～120℃。

优选地，所述水热反应的时间为7～12h。

优选地，所述水热反应的压力为100～275kpa。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的氧化锌催化材料，其特征在于，包括哑铃状氧化锌，及附着在哑铃状氧化锌表面的氧化锌纳米片；所述氧化锌催化材料的直径为3～6μm，长度为15～18μm。

优选地，所述氧化锌纳米片负载在哑铃状氧化锌的(101)晶面上。

本发明还提供了上述技术方案所述氧化锌催化材料在催化有机物降解领域的应用。

本发明还提供了上述技术方案所述氧化锌催化材料在染料敏化太阳能电池领域的应用。

本发明还提供了上述技术方案所述氧化锌催化材料在光催化还原二氧化碳领域的应用。

本发明提供了一种氧化锌催化材料的制备方法，包括以下步骤：将二水醋酸锌水溶液与六亚甲基四胺混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液进行水热反应，得到所述氧化锌催化材料；所述二水醋酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比为1：1.5～2.5。本发明通过控制二水醋酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比，通过水热反应由晶核生长得到六棱柱型基体，其中zn暴露面带正电，o暴露面带负电，在静电吸引力的作用下结合形成哑铃状氧化锌，反应得到了包括哑铃状氧化锌，及附着在哑铃状氧化锌表面的氧化锌纳米片的氧化锌催化材料。本发明的氧化锌催化材料具有平面同质结结构，有效地促进了光生载流子的分离，同时由于氧化锌纳米片自身具有更高的反应活性以及更多的活性暴露位点，极大地提高了催化材料的光电催化效率，可广泛应用于生物难降解有机物处理、染料敏化太阳能电池以及光催化还原co2等领域。从实施例可以看出，氧化锌催化材料对罗丹明b的降解效率达到88.8％。

附图说明

图1为实施例1得到的氧化锌催化材料的扫描电镜谱图；

图2为实施例1得到的氧化锌催化材料的透射电镜谱图；

图3为实施例1得到的氧化锌催化材料的x射线衍射谱图；

图4为加入实施例1得到的氧化锌催化材料后，罗丹明b剩余量随时间的变化曲线；

图5为加入实施例2得到的氧化锌催化材料后，罗丹明b剩余量随时间的变化曲线；

图6为加入实施例3得到的氧化锌催化材料后，罗丹明b剩余量随时间的变化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种氧化锌催化材料的制备方法，包括以下步骤：

将二水醋酸锌水溶液与六亚甲基四胺混合，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行水热反应，得到所述氧化锌催化材料；

所述二水醋酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比为1：1.5～2.5。

本发明将二水醋酸锌水溶液与六亚甲基四胺混合，得到前驱体溶液。本发明对所述二水醋酸锌水溶液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水溶液制备方法即可；具体的，如包括以下步骤：在磁力搅拌的情况下，将二水醋酸锌溶于水中，得到二水醋酸锌水溶液。在本发明中，所述二水醋酸锌水溶液的质量浓度优选为15～30mg/ml，更优选为18～28mg/ml，最优选为20～25mg/ml。在本发明中，所述二水醋酸锌与六亚甲基四胺的摩尔比为1：1.5～2.5，优选为1.8～2.3，最优选为1.9～2.1。

本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。在本发明中，所述搅拌的转速优选为500～1000r/min，更优选为600～900r/min，最优选为700～800r/min。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为14～16min。在本发明中，所述前驱体溶液中，二水醋酸钠及六亚甲基四胺充分分散溶解在水中，形成均匀稳定的前驱体溶液。

得到前驱体溶液后，本发明将前驱体溶液进行水热反应，得到所述氧化锌催化材料。在本发明中，所述水热反应的温度优选为70～120℃，更优选为80～110℃，最优选为90～100℃。在本发明中，所述水热反应的时间优选为7～12h，更优选为8～11h，最优选为9～10h。在本发明中，所述水热反应的压力优选为100～275kpa，更优选为125～250kpa，最优选为150～200kpa。

水热反应结束后，本发明优选将水热反应产物自然冷却至室温，然后固液分离，得到白色沉淀；将白色沉淀清洗、干燥，得到所述氧化锌催化材料。在本发明中，所述清洗的药剂优选为去离子水。在本发明中，所述干燥的方式优选为恒温干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃。在本发明中，所述干燥时间优选为2～5h，更优选为3～4h。本发明对所述干燥的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的恒温干燥箱即可。

在本发明中，前驱体溶液在高温高压的水热环境下，氢氧化锌和六亚甲基四胺络合生成哑铃状氧化锌，随着反应时间的增加，表面缺陷减少，哑铃状氧化锌表面态变得光滑，同时伴随着氧化锌纳米片的出现，自负载在哑铃状氧化锌晶面上。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的氧化锌催化材料，所述氧化锌催化材料包括哑铃状氧化锌，及附着在哑铃状氧化锌表面的氧化锌纳米片；所述氧化锌纳米片负载在哑铃状氧化锌的(101)晶面上；所述氧化锌催化材料的直径为3～6μm，长度为15～18μm。

本发明还提供了上述技术方案所述氧化锌催化材料在催化有机物降解领域的应用。

本发明还提供了上述技术方案所述氧化锌催化材料在染料敏化太阳能电池领域的应用。

本发明还提供了上述技术方案所述氧化锌催化材料在光催化还原二氧化碳领域的应用。

下面结合实施例对本发明提供的氧化锌催化材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将3mmol二水醋酸锌水与30ml去离子水混合，形成二水醋酸锌水溶液溶液；将二水醋酸锌水溶液与6mmol六亚甲基四胺混合，于800r/min转速下搅拌15min得到前驱体溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶液于95℃下水热反应10h，水热反应结束后，水热反应产物过滤，将得到的白色沉淀用去离子水清洗，于60℃干燥3h，得到所述氧化锌催化材料。

将得到的氧化锌催化材料在扫描电镜下进行观察，得到的扫描电镜谱图如图1所示。从图1可以看出，本实施例得到的氧化锌催化材料具有较完整的哑铃形状，规格齐整，表面平滑，哑铃状氧化锌基体的直径为4～5μm，长度为16～17μm；同时观察到有较多的氧化锌纳米片自负载在哑铃状氧化锌基底的表面。由于氧化锌晶胞的溶解与重结晶过程修复了表面缺陷，减少了表面电子空穴对复合中心的数量，而形成超薄的氧化锌纳米片自身具有更高的反应活性以及更多的活性暴露位点，能够有效地吸附有机污染物以及水合氢离子，从而极大提高了氧化锌催化材料的光电催化效率。

采用透射电镜对本实施例得到的氧化锌催化材料进行观察，透射电镜谱图如图2所示。从图2可以看出，本发明的氧化锌催化材料具有有序的晶格间距为0.25nm，表示氧化锌纳米片自负载在哑铃状氧化锌基体的暴露(101)晶面之上，形成平面同质结结构，促进了光生载流子的分离，提高了电子-空穴的寿命时间，从而增强了氧化锌催化材料的光电催化性能。

采用x射线衍射对氧化锌催化材料的结构进行分析，结果如图3所示。从图3可以看出：衍射峰2θ为31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，54.60°，62.86°，66.38°，67.96°和69.08°出现了氧化锌六方纤锌矿结构的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面对应的衍射峰衍射，这与氧化锌六方纤锌矿的标准图谱卡(jcpdscardno.36-1451)相吻合，说明制备的催化材料为六方纤锌矿氧化锌晶体。

将10mg氧化锌催化材料与100ml浓度为1×10^-5mol/l的有机染料罗丹明b混合，通过暗处理3h达到吸附-脱附平衡后，于室温下采用功率为300w的氙灯照射，得到有机染料罗丹明b剩余量随时间的变化曲线，结果如图4所示。从图4可以看出：氧化锌催化材料在1h后对罗丹明b的降解效率达到88.8％，当光催化时间达到2h，罗丹明b几乎降解完全，表明氧化锌催化材料能够有效地抑制光生载流子的复合，提高光催化效率。

实施例2

(1)将2mmol二水醋酸锌水与30ml去离子水混合，形成二水醋酸锌水溶液溶液；将二水醋酸锌水溶液与5mmol六亚甲基四胺混合，于900r/min转速下搅拌15min得到前驱体溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶液于90℃下水热反应11h，水热反应结束后，水热反应产物过滤，将得到的白色沉淀用去离子水清洗，于70℃干燥2h，得到所述氧化锌催化材料。

将本实施例得到的氧化锌催化材料进行扫描电镜、透射电镜以及x射线衍射分析，结果与实施例1类似。

将10mg氧化锌催化材料与100ml浓度1×10^-5mol/l为的有机染料罗丹明b混合，通过暗处理3h达到吸附-脱附平衡后，于室温下采用功率为300w的氙灯照射，得到有机染料罗丹明b剩余量随时间的变化曲线，结果如图5所示。从图5可以看出：氧化锌催化材料在1h后对罗丹明b的降解效率达到79.8％，当光催化时间达到2h，罗丹明b几乎降解完全，表明氧化锌催化材料能够有效地抑制光生载流子的复合，提高光催化效率。

实施例3

(1)将4mmol二水醋酸锌水与30ml去离子水混合，形成二水醋酸锌水溶液溶液；将二水醋酸锌水溶液与7mmol六亚甲基四胺混合，于900r/min转速下搅拌15min得到前驱体溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的前驱体溶液于100℃下水热反应9h，水热反应结束后，水热反应产物过滤，将得到的白色沉淀用去离子水清洗，于80℃干燥2h，得到所述氧化锌催化材料。

将本实施例得到的氧化锌催化材料进行扫描电镜、透射电镜以及x射线衍射分析，结果与实施例1类似。

将10mg氧化锌催化材料与100ml浓度为1×10^-5mol/l的有机染料罗丹明b混合，通过暗处理3h达到吸附-脱附平衡后，于室温下采用功率为300w的氙灯照射，得到有机染料罗丹明b剩余量随时间的变化曲线，结果如图6所示。从图6可以看出：氧化锌催化材料在1h后对罗丹明b的降解效率达到60.6％，当光催化时间达到3h，罗丹明b几乎降解完全，表明氧化锌催化材料能够有效地抑制光生载流子的复合，提高光催化效率。

从实施例可以看出，本发明提供的或按照本发明制备方法制备氧化锌催化材料的直径为3～6μm，长度为15～18μm，既有高吸附效能以及快速的电子空穴分离等性能，可广泛应用于生物难降解有机物的处理、染料敏化太阳能电池以及光催化还原co2等领域。本发明提供的制备方法操作简洁，成本低廉，可适用于大规模工业化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。